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Problème 1

Particule dans une boîte : les polyènes. En mécanique quantique, le mouvement des électrons π le long d'une chaîne d'atomes de carbone conjugués peut être modélisé par la méthode de la « particule dans une boîte ». L'énergie des électrons π est En=n2h28mL2E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}, où nn est le nombre quantique (n=1,2,3,…n = 1, 2, 3, \dots), hh la constante de Planck, mm la masse de l'électron et LL la longueur de la boîte, approximée par L=(k+2)×1.40 A˚L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å} (kk étant le nombre de doubles liaisons conjuguées). Un photon de longueur d'onde λ\lambda peut promouvoir un électron π de la HOMO vers la LUMO. Une formule semi-empirique relie λ\lambda à kk : λ=B×(k+2)22k+1\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1} (Équation 1). (a) En utilisant l'Équation 1 avec B=65.01B = 65.01 nm, calculer λ\lambda pour l'octatétraène CHX2=CH−CH=CH−CH=CH−CH=CHX2\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2}. (b) Déduire l'Équation 1 de l'expression de la particule dans une boîte et calculer la valeur théorique BcalcB_{\text{calc}}. (c) Déterminer le nombre de doubles liaisons conjuguées kk et donner la structure du polyène dont l'excitation HOMO–LUMO requiert λ=600\lambda = 600 nm. (d) Calculer la différence d'énergie HOMO–LUMO ΔE\Delta E en kJ mol−1^{-1} pour ce polyène.
Étape 2 sur 4 : Déduire l'Équation 1 et BcalcB_{\text{calc}}
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ΔE=(k+1)2−k28mL2h2=(2k+1)h28mL2=hcλ  ⇒  λ=8mc(1.40 A˚)2h⋅(k+2)22k+1⇒Bcalc=64.6 nm\Delta E = \dfrac{(k+1)^2 - k^2}{8mL^2}h^2 = \dfrac{(2k+1)h^2}{8mL^2} = \dfrac{hc}{\lambda} \;\Rightarrow\; \lambda = \dfrac{8mc(1.40\ \text{Å})^2}{h}\cdot\dfrac{(k+2)^2}{2k+1} \Rightarrow B_{\text{calc}} = 64.6\ \text{nm}
Analyse

Un polyène à kk doubles liaisons a 2k2k électrons π occupant les niveaux n=1..kn = 1..k : la HOMO est n=kn = k et la LUMO n=k+1n = k+1. L'écart vaut (2k+1)h2/(8mL2)(2k+1)h^2/(8mL^2) ; en l'égalant à hc/λhc/\lambda avec L=(k+2)×1.40L = (k+2)\times1.40 Å on retrouve l'Équation 1 avec Bcalc=8mc(1.40 A˚)2/h=64.6B_{\text{calc}} = 8mc(1.40\ \text{Å})^2/h = 64.6 nm, proche de la valeur empirique 65.01 nm.