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Problème 1

Particule dans une boîte : les polyènes. En mécanique quantique, le mouvement des électrons π le long d'une chaîne d'atomes de carbone conjugués peut être modélisé par la méthode de la « particule dans une boîte ». L'énergie des électrons π est En=n2h28mL2E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}, où nn est le nombre quantique (n=1,2,3,…n = 1, 2, 3, \dots), hh la constante de Planck, mm la masse de l'électron et LL la longueur de la boîte, approximée par L=(k+2)×1.40 A˚L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å} (kk étant le nombre de doubles liaisons conjuguées). Un photon de longueur d'onde λ\lambda peut promouvoir un électron π de la HOMO vers la LUMO. Une formule semi-empirique relie λ\lambda à kk : λ=B×(k+2)22k+1\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1} (Équation 1). (a) En utilisant l'Équation 1 avec B=65.01B = 65.01 nm, calculer λ\lambda pour l'octatétraène CHX2=CH−CH=CH−CH=CH−CH=CHX2\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2}. (b) Déduire l'Équation 1 de l'expression de la particule dans une boîte et calculer la valeur théorique BcalcB_{\text{calc}}. (c) Déterminer le nombre de doubles liaisons conjuguées kk et donner la structure du polyène dont l'excitation HOMO–LUMO requiert λ=600\lambda = 600 nm. (d) Calculer la différence d'énergie HOMO–LUMO ΔE\Delta E en kJ mol−1^{-1} pour ce polyène.
Étape 3 sur 4 : Résoudre kk pour λ=600\lambda = 600 nm
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600=64.6×(k+2)22k+1⇒k2−14.58k+⋯=0⇒k1=14.92,  k2=−0.36⇒k=15600 = 64.6\times\dfrac{(k+2)^2}{2k+1} \Rightarrow k^2 - 14.58k + \dots = 0 \Rightarrow k_1 = 14.92,\; k_2 = -0.36 \Rightarrow k = 15
Analyse

En posant λ=600\lambda = 600 nm dans l'équation déduite, on obtient une équation du second degré en kk de racines k1=14.92k_1 = 14.92 et k2=−0.36k_2 = -0.36 ; seule la solution entière positive a un sens, donc k=15k = 15 et le polyène est CHX2=CH−(CH=CH)X13−CH=CHX2\ce{CH2=CH-(CH=CH)13-CH=CH2}.

Erreur fréquente. Écarter la racine négative k2=−0.36k_2 = -0.36 — un polyène ne peut pas avoir un nombre négatif ou non entier de doubles liaisons.