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Problème 1

Particule dans une boîte : les polyènes. En mécanique quantique, le mouvement des électrons π le long d'une chaîne d'atomes de carbone conjugués peut être modélisé par la méthode de la « particule dans une boîte ». L'énergie des électrons π est En=n2h28mL2E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}, où nn est le nombre quantique (n=1,2,3,…n = 1, 2, 3, \dots), hh la constante de Planck, mm la masse de l'électron et LL la longueur de la boîte, approximée par L=(k+2)×1.40 A˚L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å} (kk étant le nombre de doubles liaisons conjuguées). Un photon de longueur d'onde λ\lambda peut promouvoir un électron π de la HOMO vers la LUMO. Une formule semi-empirique relie λ\lambda à kk : λ=B×(k+2)22k+1\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1} (Équation 1). (a) En utilisant l'Équation 1 avec B=65.01B = 65.01 nm, calculer λ\lambda pour l'octatétraène CHX2=CH−CH=CH−CH=CH−CH=CHX2\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2}. (b) Déduire l'Équation 1 de l'expression de la particule dans une boîte et calculer la valeur théorique BcalcB_{\text{calc}}. (c) Déterminer le nombre de doubles liaisons conjuguées kk et donner la structure du polyène dont l'excitation HOMO–LUMO requiert λ=600\lambda = 600 nm. (d) Calculer la différence d'énergie HOMO–LUMO ΔE\Delta E en kJ mol−1^{-1} pour ce polyène.
Étape 4 sur 4 : Calculer l'écart HOMO–LUMO
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ΔE=hcNAλ=6.626×10−34×2.998×108×6.022×1023600×10−9=199 kJ mol−1\Delta E = \dfrac{hcN_A}{\lambda} = \dfrac{6.626\times10^{-34} \times 2.998\times10^{8} \times 6.022\times10^{23}}{600\times10^{-9}} = 199\ \text{kJ mol}^{-1}
Analyse

L'énergie d'excitation est l'énergie du photon par mole : ΔE=NAhc/λ=199\Delta E = N_Ahc/\lambda = 199 kJ mol−1^{-1} pour λ=600\lambda = 600 nm (identique à (2k+1)h2/(8mL2)(2k+1)h^2/(8mL^2) avec k=15k = 15).