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Problème 2

Effet isotopique cinétique (KIE) et énergie vibrationnelle du point zéro (ZPE). Le modèle de l'oscillateur harmonique donne la fréquence vibrationnelle ν=12πkμ\nu = \dfrac{1}{2\pi}\sqrt{\dfrac{k}{\mu}}, où kk est la constante de force et μ=m1m2m1+m2\mu = \dfrac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} la masse réduite. Les énergies vibrationnelles sont En=(n+12)hνE_n = (n + \tfrac{1}{2})h\nu (n=0,1,2,…n = 0, 1, 2, \dots) et l'énergie du point zéro vaut ZPE=12hν\text{ZPE} = \tfrac{1}{2}h\nu. (a) Calculer les masses réduites μCH\mu_{\ce{CH}} et μCD\mu_{\ce{CD}} en unités de masse atomique (u), avec m(C)=12,00m(\ce{C}) = 12,00 u, m(H)=1,008m(\ce{H}) = 1,008 u et m(D)=2,014m(\ce{D}) = 2,014 u. (b) Sachant kCH=kCDk_{\ce{CH}} = k_{\ce{CD}} et le nombre d'onde d'élongation C−H\ce{C-H} ν~CH=2900 cm−1\tilde{\nu}_{\ce{CH}} = 2900\ \text{cm}^{-1}, calculer le nombre d'onde d'élongation C−D\ce{C-D} ν~CD\tilde{\nu}_{\ce{CD}} (cm−1^{-1}). (c) Calculer ZPECH\text{ZPE}_{\ce{CH}} et ZPECD\text{ZPE}_{\ce{CD}} en kJ mol−1^{-1}. (d) Calculer la différence d'énergie de dissociation de liaison ΔBDE=BDECD−BDECH\Delta \text{BDE} = \text{BDE}_{\ce{CD}} - \text{BDE}_{\ce{CH}} (kJ mol−1^{-1}). (e) En supposant Ea≈BDEE_a \approx \text{BDE} et un facteur pré-exponentiel d'Arrhenius identique, calculer le KIE primaire théorique kCH/kCDk_{\ce{CH}}/k_{\ce{CD}} à 25 ∘C25\ ^{\circ}\text{C}. (f) Dans l'oxydation du diphénylméthanol par l'acide chromique, les constantes de vitesse du premier ordre mesurées valent kCH=0,012 min−1k_{\ce{CH}} = 0,012\ \text{min}^{-1} et kCD=0,0018 min−1k_{\ce{CD}} = 0,0018\ \text{min}^{-1}. Comparer ce rapport expérimental à la valeur théorique et déterminer si la rupture de la liaison C−H\ce{C-H} est l'étape cinétiquement déterminante.
Étape 4 sur 6 : Différence d'énergie de dissociation
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ΔBDE=BDECD−BDECH=ZPECH−ZPECD=17.35−12.73=4.62 kJ mol−1\Delta \text{BDE} = \text{BDE}_{\ce{CD}} - \text{BDE}_{\ce{CH}} = \text{ZPE}_{\ce{CH}} - \text{ZPE}_{\ce{CD}} = 17.35 - 12.73 = 4.62\ \text{kJ mol}^{-1}
Analyse

Les deux liaisons se dissociant vers les mêmes états électroniques, le ZPE plus bas de l'espèce deutérée rend la liaison C−D\ce{C-D} plus difficile à rompre d'exactement ZPECH−ZPECD=4,62\text{ZPE}_{\ce{CH}} - \text{ZPE}_{\ce{CD}} = 4,62 kJ mol−1^{-1}.