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Problème 2

Effet isotopique cinétique (KIE) et énergie vibrationnelle du point zéro (ZPE). Le modèle de l'oscillateur harmonique donne la fréquence vibrationnelle ν=12πkμ\nu = \dfrac{1}{2\pi}\sqrt{\dfrac{k}{\mu}}, où kk est la constante de force et μ=m1m2m1+m2\mu = \dfrac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} la masse réduite. Les énergies vibrationnelles sont En=(n+12)hνE_n = (n + \tfrac{1}{2})h\nu (n=0,1,2,…n = 0, 1, 2, \dots) et l'énergie du point zéro vaut ZPE=12hν\text{ZPE} = \tfrac{1}{2}h\nu. (a) Calculer les masses réduites μCH\mu_{\ce{CH}} et μCD\mu_{\ce{CD}} en unités de masse atomique (u), avec m(C)=12,00m(\ce{C}) = 12,00 u, m(H)=1,008m(\ce{H}) = 1,008 u et m(D)=2,014m(\ce{D}) = 2,014 u. (b) Sachant kCH=kCDk_{\ce{CH}} = k_{\ce{CD}} et le nombre d'onde d'élongation C−H\ce{C-H} ν~CH=2900 cm−1\tilde{\nu}_{\ce{CH}} = 2900\ \text{cm}^{-1}, calculer le nombre d'onde d'élongation C−D\ce{C-D} ν~CD\tilde{\nu}_{\ce{CD}} (cm−1^{-1}). (c) Calculer ZPECH\text{ZPE}_{\ce{CH}} et ZPECD\text{ZPE}_{\ce{CD}} en kJ mol−1^{-1}. (d) Calculer la différence d'énergie de dissociation de liaison ΔBDE=BDECD−BDECH\Delta \text{BDE} = \text{BDE}_{\ce{CD}} - \text{BDE}_{\ce{CH}} (kJ mol−1^{-1}). (e) En supposant Ea≈BDEE_a \approx \text{BDE} et un facteur pré-exponentiel d'Arrhenius identique, calculer le KIE primaire théorique kCH/kCDk_{\ce{CH}}/k_{\ce{CD}} à 25 ∘C25\ ^{\circ}\text{C}. (f) Dans l'oxydation du diphénylméthanol par l'acide chromique, les constantes de vitesse du premier ordre mesurées valent kCH=0,012 min−1k_{\ce{CH}} = 0,012\ \text{min}^{-1} et kCD=0,0018 min−1k_{\ce{CD}} = 0,0018\ \text{min}^{-1}. Comparer ce rapport expérimental à la valeur théorique et déterminer si la rupture de la liaison C−H\ce{C-H} est l'étape cinétiquement déterminante.
Étape 6 sur 6 : Comparaison expérimentale et conclusion mécanistique
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(kCHkCD)exp=0.012 min−10.0018 min−1=6.67≈6.7⇒C−H cleavage is rate-determining\left(\dfrac{k_{\ce{CH}}}{k_{\ce{CD}}}\right)_{\text{exp}} = \dfrac{0.012\ \text{min}^{-1}}{0.0018\ \text{min}^{-1}} = 6.67 \approx 6.7 \Rightarrow \ce{C-H} \text{ cleavage is rate-determining}
Analyse

Le rapport mesuré kCH/kCD=0,012/0,0018=6,7k_{\ce{CH}}/k_{\ce{CD}} = 0,012 / 0,0018 = 6,7 concorde remarquablement avec le KIE primaire théorique (6,5). Si la rupture C−H\ce{C-H} intervenait après l'étape limitante, on observerait un KIE secondaire proche de 1 ; la rupture C−H\ce{C-H} est donc bien l'étape déterminante.

Erreur fréquente. Ne pas confondre KIE primaire (rupture de la liaison directement impliquée, rapport 6–8) et KIE secondaire (substitution isotopique sur un atome voisin, rapport usuel 0,8–1,4).