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Problème 1

ADN. L'ADN bicaténaire palindromique est formé de deux brins identiques et complémentaires, par exemple le dodécanucléotide de Drew–Dickerson 5'-CGCGAATTCGCG-3'. (a) Combien de dsADN palindromiques dodécanucléotides différents (12 paires de bases) existent ? (b) Combien de dsADN palindromiques undécanucléotides (11 paires de bases) existent ? (c) Une paire G–C stabilise le duplex plus qu'une paire A–T ; quelle est la probabilité que le remplacement d'une paire de bases choisie au hasard du dodécanucléotide par une paire G–C augmente sa température de fusion TmT_m ? (d) Une solution de dsADN à cinit=1.00×10−6c_{init} = 1.00\times10^{-6} mol dm−3^{-3} est chauffée à TmT_m (50 % dissocié). Calculer la constante d'association à TmT_m pour un dsADN non palindromique (KnpK_{np}) et palindromique (KpK_p), avec c0=1c^0 = 1 mol dm−3^{-3}. (e) Les énergies de Gibbs moyennes d'association par paire de bases sont −6,07-6,07 kJ mol−1^{-1} (G–C) et −1,30-1,30 kJ mol−1^{-1} (A–T). À Tm=330T_m = 330 K, avec Knp=1.00×106K_{np} = 1.00\times10^{6} et Kp=1.00×105K_p = 1.00\times10^{5} : combien de paires de bases compte le plus court dsADN ayant TmT_m au-dessus de 330 K, et est-il palindromique ? (f) L'inverse de TmT_m du dodécanucléotide varie linéairement avec ln⁡(2cinit/c0)\ln(2c_{init}/c^0) : pour cinit/10−6c_{init}/10^{-6} = 0,25 ; 0,50 ; 1,00 ; 2,0 ; 4,0 ; 8,0 mol dm−3^{-3}, TmT_m = 319,0 ; 320,4 ; 321,8 ; 323,3 ; 324,7 ; 326,2 K. Calculer l'enthalpie ΔH∘\Delta H^{\circ} et l'entropie ΔS∘\Delta S^{\circ} standard d'association des brins.
Étape 5 sur 5 : Extraction de ΔH∘\Delta H^{\circ} et ΔS∘\Delta S^{\circ}
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1Tm=ΔS∘ΔH∘−RΔH∘ln⁡ ⁣2cinitc0  ⇒  slope=−2.0×10−5 K−1⇒ΔH∘=−416 kJ mol−1, ΔS∘=−1.18 kJ K−1mol−1\dfrac{1}{T_m} = \dfrac{\Delta S^{\circ}}{\Delta H^{\circ}} - \dfrac{R}{\Delta H^{\circ}}\ln\!\frac{2c_{init}}{c^0} \;\Rightarrow\; \text{slope} = -2.0\times10^{-5}\ \text{K}^{-1} \Rightarrow \Delta H^{\circ} = -416\ \text{kJ mol}^{-1},\ \Delta S^{\circ} = -1.18\ \text{kJ K}^{-1}\text{mol}^{-1}
Analyse

En combinant ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^{\circ} = -RT\ln K avec Km=c0/(2cinit)K_m = c^0/(2c_{init}) : 1/Tm=ΔS∘/ΔH∘−(R/ΔH∘)ln⁡(2cinit/c0)1/T_m = \Delta S^{\circ}/\Delta H^{\circ} - (R/\Delta H^{\circ})\ln(2c_{init}/c^0). Le ajustement des six points donne une pente de −2,0×10−5-2,0\times10^{-5} K−1^{-1} et une ordonnée de 2,845×10−32,845\times10^{-3} K−1^{-1}, d'où ΔH∘=−416\Delta H^{\circ} = -416 kJ mol−1^{-1} et ΔS∘=−1,18\Delta S^{\circ} = -1,18 kJ K−1^{-1} mol−1^{-1}.