Chemistry Labs

Olympiade Internationale de Chimie · Année 2018

Problèmes

  1. Problème 1ADN. L'ADN bicaténaire palindromique est formé de deux brins identiques et complémentaires, par exemple le dodécanucléotide de Drew–Dickerson 5'-CGCGAATTCGCG-3'. (a) Combien de dsADN palindromiques dodécanucléotides différents (12 paires de bases) existent ? (b) Combien de dsADN palindromiques undécanucléotides (11 paires de bases) existent ? (c) Une paire G–C stabilise le duplex plus qu'une paire A–T ; quelle est la probabilité que le remplacement d'une paire de bases choisie au hasard du dodécanucléotide par une paire G–C augmente sa température de fusion TmT_m ? (d) Une solution de dsADN à cinit=1.00×10−6c_{init} = 1.00\times10^{-6} mol dm−3^{-3} est chauffée à TmT_m (50 % dissocié). Calculer la constante d'association à TmT_m pour un dsADN non palindromique (KnpK_{np}) et palindromique (KpK_p), avec c0=1c^0 = 1 mol dm−3^{-3}. (e) Les énergies de Gibbs moyennes d'association par paire de bases sont −6,07-6,07 kJ mol−1^{-1} (G–C) et −1,30-1,30 kJ mol−1^{-1} (A–T). À Tm=330T_m = 330 K, avec Knp=1.00×106K_{np} = 1.00\times10^{6} et Kp=1.00×105K_p = 1.00\times10^{5} : combien de paires de bases compte le plus court dsADN ayant TmT_m au-dessus de 330 K, et est-il palindromique ? (f) L'inverse de TmT_m du dodécanucléotide varie linéairement avec ln⁡(2cinit/c0)\ln(2c_{init}/c^0) : pour cinit/10−6c_{init}/10^{-6} = 0,25 ; 0,50 ; 1,00 ; 2,0 ; 4,0 ; 8,0 mol dm−3^{-3}, TmT_m = 319,0 ; 320,4 ; 321,8 ; 323,3 ; 324,7 ; 326,2 K. Calculer l'enthalpie ΔH∘\Delta H^{\circ} et l'entropie ΔS∘\Delta S^{\circ} standard d'association des brins.Solutions: 1
  2. Problème 2Rapatriement de dépouilles au Moyen Âge. La racémisation à température ambiante est lente et peut servir à dater des objets biologiques et à étudier leur histoire thermique. La L-isoleucine, (2 S, 3 S)-2-amino-3-methylpentanoic acid\ce{(2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}, s'épimérise au carbone α\alpha en D-allo-isoleucine, (2 R, 3 S)-2-amino-3-methylpentanoic acid\ce{(2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}. (a) Les quatre stéréoisomères sont L-isoleucine (2S,3S), D-isoleucine (2R,3R), L-allo-isoleucine (2S,3R), D-allo-isoleucine (2R,3S). Quelle affirmation est correcte pour D-allo-isoleucine vs L-isoleucine : pouvoirs rotatoires identiques/opposés/différents ; points de fusion identiques ou différents ? (b) La constante d'épimérisation vaut Kep=1.38K_{ep} = 1.38 à 374 K. En prenant l'énergie de Gibbs standard de la L-isoleucine égale à 0 kJ mol−1^{-1}, donner les énergies de Gibbs des quatre stéréoisomères à 374 K. (c) Quel est le nombre maximal de stéréoisomères du tripeptide Ile–Ile–Ile ? (d) En négligeant la réaction inverse, l'épimérisation est du premier ordre avec k1(374 K)=9.02×10−5k_1(374\ \text{K}) = 9.02\times10^{-5} h−1^{-1} et k1(421 K)=1.18×10−2k_1(421\ \text{K}) = 1.18\times10^{-2} h−1^{-1}. On définit l'excès diastéréomérique de=[L]−[D][L]+[D]×100%de = \frac{[L]-[D]}{[L]+[D]}\times100\%. En bouillant la L-isoleucine 1943 h à 374 K : quelle est la valeur de dede (i) avant et (ii) après ébullition ? (e) Combien de temps faut-il pour convertir 10 % de L-isoleucine en D-allo-isoleucine à 298 K ? (f) En tenant compte de la réaction inverse, l'écart x=[L]−[L]eqx = [\ce{L}] - [\ce{L}]_{eq} décroît selon x=x(0)e−(k1+k2)tx = x(0)e^{-(k_1+k_2)t}. Pour 1,00 mol dm−3^{-3} de L-isoleucine bouillie 1943 h à 374 K, calculer [L]eq[\ce{L}]_{eq} et dede.Solutions: 1