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Problème 2

Rapatriement de dépouilles au Moyen Âge. La racémisation à température ambiante est lente et peut servir à dater des objets biologiques et à étudier leur histoire thermique. La L-isoleucine, (2 S, 3 S)-2-amino-3-methylpentanoic acid\ce{(2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}, s'épimérise au carbone α\alpha en D-allo-isoleucine, (2 R, 3 S)-2-amino-3-methylpentanoic acid\ce{(2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}. (a) Les quatre stéréoisomères sont L-isoleucine (2S,3S), D-isoleucine (2R,3R), L-allo-isoleucine (2S,3R), D-allo-isoleucine (2R,3S). Quelle affirmation est correcte pour D-allo-isoleucine vs L-isoleucine : pouvoirs rotatoires identiques/opposés/différents ; points de fusion identiques ou différents ? (b) La constante d'épimérisation vaut Kep=1.38K_{ep} = 1.38 à 374 K. En prenant l'énergie de Gibbs standard de la L-isoleucine égale à 0 kJ mol−1^{-1}, donner les énergies de Gibbs des quatre stéréoisomères à 374 K. (c) Quel est le nombre maximal de stéréoisomères du tripeptide Ile–Ile–Ile ? (d) En négligeant la réaction inverse, l'épimérisation est du premier ordre avec k1(374 K)=9.02×10−5k_1(374\ \text{K}) = 9.02\times10^{-5} h−1^{-1} et k1(421 K)=1.18×10−2k_1(421\ \text{K}) = 1.18\times10^{-2} h−1^{-1}. On définit l'excès diastéréomérique de=[L]−[D][L]+[D]×100%de = \frac{[L]-[D]}{[L]+[D]}\times100\%. En bouillant la L-isoleucine 1943 h à 374 K : quelle est la valeur de dede (i) avant et (ii) après ébullition ? (e) Combien de temps faut-il pour convertir 10 % de L-isoleucine en D-allo-isoleucine à 298 K ? (f) En tenant compte de la réaction inverse, l'écart x=[L]−[L]eqx = [\ce{L}] - [\ce{L}]_{eq} décroît selon x=x(0)e−(k1+k2)tx = x(0)e^{-(k_1+k_2)t}. Pour 1,00 mol dm−3^{-3} de L-isoleucine bouillie 1943 h à 374 K, calculer [L]eq[\ce{L}]_{eq} et dede.
Étape 1 sur 6 : Propriétés des diastéréoisomères
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D-allo-Ile vs L-Ile: different specific rotation, different melting point\text{D-allo-Ile vs L-Ile: different specific rotation, different melting point}
Analyse

L'épimérisation ne modifie qu'un des deux stéréocentres : les produits sont des diastéréoisomères, non des énantiomères — pouvoirs rotatoires différents (ni égaux ni opposés) et points de fusion différents.