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Problème 2

Rapatriement de dépouilles au Moyen Âge. La racémisation à température ambiante est lente et peut servir à dater des objets biologiques et à étudier leur histoire thermique. La L-isoleucine, (2 S, 3 S)-2-amino-3-methylpentanoic acid\ce{(2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}, s'épimérise au carbone α\alpha en D-allo-isoleucine, (2 R, 3 S)-2-amino-3-methylpentanoic acid\ce{(2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid}. (a) Les quatre stéréoisomères sont L-isoleucine (2S,3S), D-isoleucine (2R,3R), L-allo-isoleucine (2S,3R), D-allo-isoleucine (2R,3S). Quelle affirmation est correcte pour D-allo-isoleucine vs L-isoleucine : pouvoirs rotatoires identiques/opposés/différents ; points de fusion identiques ou différents ? (b) La constante d'épimérisation vaut Kep=1.38K_{ep} = 1.38 à 374 K. En prenant l'énergie de Gibbs standard de la L-isoleucine égale à 0 kJ mol−1^{-1}, donner les énergies de Gibbs des quatre stéréoisomères à 374 K. (c) Quel est le nombre maximal de stéréoisomères du tripeptide Ile–Ile–Ile ? (d) En négligeant la réaction inverse, l'épimérisation est du premier ordre avec k1(374 K)=9.02×10−5k_1(374\ \text{K}) = 9.02\times10^{-5} h−1^{-1} et k1(421 K)=1.18×10−2k_1(421\ \text{K}) = 1.18\times10^{-2} h−1^{-1}. On définit l'excès diastéréomérique de=[L]−[D][L]+[D]×100%de = \frac{[L]-[D]}{[L]+[D]}\times100\%. En bouillant la L-isoleucine 1943 h à 374 K : quelle est la valeur de dede (i) avant et (ii) après ébullition ? (e) Combien de temps faut-il pour convertir 10 % de L-isoleucine en D-allo-isoleucine à 298 K ? (f) En tenant compte de la réaction inverse, l'écart x=[L]−[L]eqx = [\ce{L}] - [\ce{L}]_{eq} décroît selon x=x(0)e−(k1+k2)tx = x(0)e^{-(k_1+k_2)t}. Pour 1,00 mol dm−3^{-3} de L-isoleucine bouillie 1943 h à 374 K, calculer [L]eq[\ce{L}]_{eq} et dede.
Étape 6 sur 6 : Cinétique réversible : équilibre et dede
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k2=k1Kep=6.54×10−5 h−1;  [L]eq=k2k1+k2[L]0=0.420 mol dm−3;  de=k2−k1+2k1e−(k1+k2)tk1+k2×100%=69.8%k_2 = \frac{k_1}{K_{ep}} = 6.54\times10^{-5}\ \text{h}^{-1};\; [\ce{L}]_{eq} = \frac{k_2}{k_1+k_2}[\ce{L}]_0 = 0.420\ \text{mol dm}^{-3};\; de = \frac{k_2 - k_1 + 2k_1 e^{-(k_1+k_2)t}}{k_1+k_2}\times100\% = 69.8\%
Analyse

La constante inverse suit de Kep=k1/k2K_{ep} = k_1/k_2 : k2=6,54×10−5k_2 = 6,54\times10^{-5} h−1^{-1}, donc [L]eq=0,420[\ce{L}]_{eq} = 0,420 mol dm−3^{-3}. Avec x(0)=[D]eq=0,580x(0) = [\ce{D}]_{eq} = 0,580 et e−(k1+k2)t=0,739e^{-(k_1+k_2)t} = 0,739, [L]=0,849[\ce{L}] = 0,849, d'où de=69,8 %de = 69,8\,\%.

Erreur fréquente. Le mélange à l'équilibre n'est pas 50:50 — la forme D-allo est légèrement plus stable, donc dede tend vers (Kep−1)/(Kep+1)×100%≈16 %(K_{ep}-1)/(K_{ep}+1)\times100\% \approx 16\,\%, pas vers zéro.