Chimie nucléaire et radiochimie

Chimie des actinides et des superactinides

De l’hypothèse actinide de Seaborg à la chimie transactinidique atome par atome : configurations 5f, diversité d’oxydation, liaisons actinyle et superactinides 5g/6f relativistes.

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IntuitionIntuition : la frontière accessible des électrons 5f

Chez les lanthanides 4f, les orbitales f internes sont enfouies sous les couches saturées 5s et 5p, écrantées du milieu chimique et conduisant à une chimie presque uniformément trivalente. Chez les actinides 5f, la distribution radiale des orbitales 5f du début de série s’étend bien plus loin, avec des énergies très proches des niveaux 6d et 7s. Ainsi, les premiers actinides participent activement aux liaisons chimiques et déploient une riche palette d’états d’oxydation allant de +3 à +7.

Spectre interactif comparant la contraction des rayons ioniques M³⁺ entre lanthanides et actinides, et affichant les plus hauts degrés d’oxydation établis de la série (Ac +3 à Lr +3).

ScolaireNiveau scolaire : configurations électroniques et degrés d’oxydation

Définition: L’hypothèse actinide de Seaborg

Proposée par Glenn T. Seaborg en 1944, cette hypothèse établit que les éléments débutant à l’actinium (Z=89) forment une seconde série de transition interne à 14 éléments remplissant la sous-couche 5f, parallèle aux lanthanides 4f. Auparavant, le thorium, le protactinium et l’uranium étaient indûment classés sous le titane, le vanadium et le chrome dans le bloc d.

Configurations électroniques et degrés d’oxydation des actinides
Élément	Z	Configuration fondamentale	Degrés d’oxydation courants	État maximal (conditions spéciales)
Actinium (Ac)	89	[Rn] $6d^1 7s^2$	+3	+3
Thorium (Th)	90	[Rn] $6d^2 7s^2$	+4	+4
Protactinium (Pa)	91	[Rn] $5f^2 6d^1 7s^2$	+4, +5	+5
Uranium (U)	92	[Rn] $5f^3 6d^1 7s^2$	+3, +4, +5, +6	+6
Neptunium (Np)	93	[Rn] $5f^4 6d^1 7s^2$	+3, +4, +5, +6	+7 (oxydant alcalin)
Plutonium (Pu)	94	[Rn] $5f^6 7s^2$	+3, +4, +5, +6	+7 (oxydant alcalin)
Americium (Am)	95	[Rn] $5f^7 7s^2$	+3 (dominant), +5, +6	+7 (solide/alcalin)
Curium (Cm)	96	[Rn] $5f^7 6d^1 7s^2$	+3	+4 (fluorure, oxyde)
Berkelium (Bk)	97	[Rn] $5f^9 7s^2$	+3, +4	+4
Californium (Cf)	98	[Rn] $5f^{10} 7s^2$	+2, +3	+4 (matrice solide)
Einsteinium à Nobélium	99–102	[Rn] $5f^{11-14} 7s^2$	+3 (+2 pour Md, No)	+2 prépondérant en eau pour No
Lawrencium (Lr)	103	[Rn] $5f^{14} 7s^2 7p^1$	+3	+3

\ce{Pu^4+(aq) + PuO2+(aq) <=> Pu^3+(aq) + PuO2^2+(aq)} \qquad (E^\circ \approx 0.12\text{ V})

Exemple: Contraction actinidique dans les cations M3+ hexacoordonnés

Le rayon ionique de Shannon (coordination 6) diminue de 1,12 Å pour Ac3+ à 1,025 Å pour U3+, 0,975 Å pour Am3+ et 0,95 Å pour Cf3+. Calculer la contraction totale entre Ac3+ et Cf3+ et expliquer son origine physique en comparaison avec la contraction lanthanidique.

Solution

La contraction vaut delta r = 1,12 - 0,95 = 0,17 Å sur ces 9 éléments. Lorsque Z augmente, chaque proton accroît la charge nucléaire. Les électrons 5f occupent des orbitales diffuses dont l’écrantage mutuel est très imparfait. La charge nucléaire effective Z_eff ressentie par les couches périphériques augmente, attirant l’ensemble du cortège électronique vers l’intérieur. Bien que comparable à la contraction lanthanidique (~0,17 Å), les rayons des actinides restent supérieurs de 0,05 à 0,10 Å à leurs homologues 4f en raison du saut de nombre quantique principal (n=5 contre n=4).

UniversitaireNiveau universitaire : liaison actinyle, hydrolyse et extraction par solvant

Les degrés d’oxydation élevés (U(VI), Np(V,VI), Pu(V,VI), Am(V,VI)) existent sous la forme exclusive de cations dioxo actinyle linéaires [O=An=O]^(n+) (n = 1 ou 2). Le recouvrement covalent entre orbitales 2p de l’oxygène et orbitales 5f_sigma, 5f_pi et 6d_pi de l’actinide crée des liaisons axiales très courtes et rigides (ordre de liaison ~3). La chimie de coordination se cantonne au plan équatorial, accueillant 4 à 6 ligands. Dans le procédé PUREX, le tributylphosphate (TBP) se lie aux positions équatoriales de UO2(NO3)2 et Pu(NO3)4, les extrayant dans une phase organique pour les isoler des produits de fission.

2\,\ce{PuO2+(aq) + 4H+(aq) <=> Pu^4+(aq) + PuO2^2+(aq) + 2H2O(l)}

Exemple: Conservation de la matière et des charges dans la dismutation de Pu(V)

Le plutonium pentavalent (PuO2+) est thermodynamiquement instable en milieu aqueux acide et se dismute en Pu(IV) et Pu(VI). Écrire l’équation chimique équilibrée en milieu acide et vérifier la conservation rigoureuse des atomes et de la charge électrique.

Solution

L’équation équilibrée est : 2 PuO2+ + 4 H+ <=> Pu^4+ + PuO2^2+ + 2 H2O. Bilan atomique : à gauche, 2 Pu, 4 O (issus de 2 PuO2+) et 4 H ; à droite, 1 Pu (Pu^4+) + 1 Pu (PuO2^2+) = 2 Pu, 2 O (PuO2^2+) + 2 O (2 H2O) = 4 O, et 4 H (2 H2O). Bilan des charges : à gauche 2(+1) + 4(+1) = +6 ; à droite (+4) + (+2) + 0 = +6. Matière et charges sont rigoureusement conservées.

AvancéNiveau avancé : covalence, uranocène et chimie en phase gazeuse des transactinides

Alors que les liaisons des lanthanides 4f sont purement électrostatiques, les actinides présentent un mélange covalent mesurable avec les orbitales des ligands. L’exemple emblématique est l’uranocène, U(eta^8-C8H8)2, synthétisé par Streitwieser en 1968. Les calculs relativistes démontrent que les orbitales 5f_xyz et 5f_z(x^2-y^2) de l’uranium ont la symétrie e2u requise pour recouvrir les orbitales pi du dianion cyclooctatétraénure, formant de véritables liaisons covalentes par orbitales f. Pour les transactinides (Z >= 104), l’étude en phase gazeuse atome par atome montre la formation de composés volatils comme RfCl4, DbOCl3 et SgO2Cl2, confirmant les tendances périodiques altérées par les effets relativistes.

\ce{U(IV) + 2 [C8H8]^2- -> U(\eta^8-C8H8)2} \quad (\text{sandwich uranocene, } D_{8h})

RechercheFrontière de la recherche : superactinides et détection de molécules atome par atome

Sur le front expérimental en 2025, l’exploration chimique des actinides les plus lourds a franchi un cap décisif. En 2025, des chercheurs du Laboratoire national Lawrence Berkeley ont rapporté, à l’aide du spectromètre de masse FIONA, la toute première identification directe de molécules en phase gazeuse contenant du nobélium (Z=102). Cette avancée prouve que les longueurs de liaison et la volatilité peuvent désormais être mesurées directement sur des atomes isolés à vie brève, éclairant d’un jour nouveau la transition entre la série 5f et le groupe 3.

Références

The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements · L. R. Morss, N. M. Edelstein, J. Fuger (eds.), 2010
The Transuranium Elements · G. T. Seaborg, 1946
Covalency in f-element complexes · M. L. Neidig, D. L. Clark, R. L. Martin, 2013