Chimie nucléaire et radiochimie

Effets relativistes en chimie

Comment la relativité restreinte d’Einstein modifie les énergies orbitales, les rayons atomiques, la liaison et les couleurs des éléments lourds et superlourds.

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IntuitionIntuition : quand les électrons rapides modifient le tableau périodique

Dans les atomes lourds, les électrons proches du noyau subissent une attraction électrique si intense que leur vitesse approche une fraction notable de la vitesse de la lumière. Selon la relativité restreinte d’Einstein, leur masse relativiste augmente, ce qui entraîne une contraction radiale et une stabilisation énergétique des orbitales s et p internes. Cet écrantage accru provoque en retour une expansion des orbitales d et f périphériques. Ces effets expliquent pourquoi l’or est jaune, pourquoi le mercure est liquide et pourquoi la batterie au plomb délivre plus de 2 volts.

Spectre interactif affichant trois signatures fondamentales : le facteur de Lorentz γ(Z) de l’électron 1s, le point de fusion des métaux du groupe 12 (Zn, Cd, Hg liquide), et les seuils d’absorption interbande d vers s de Cu, Ag et Au.

ScolaireNiveau scolaire : effets directs, indirects et conséquences chimiques quotidiennes

Définition: Effets relativistes directs et indirects

Effet direct : les orbitales possédant une densité non nulle au noyau (s et p_1/2) soumettent les électrons à des vitesses relativistes, causant une contraction radiale et une stabilisation énergétique. Effet indirect : les couches s et p internes contractées faisant écran plus efficacement à la charge nucléaire, les orbitales d et f externes subissent une charge effective réduite, entraînant leur expansion radiale et leur déstabilisation énergétique.

Manifestations des effets relativistes dans le tableau périodique
Propriété / Phénomène	Élément / Système	Prédiction non relativiste	Observation et explication relativistes
Couleur dorée de l’or métallique	Au (Z=79)	Blanc argenté comme l’argent (UV)	L’expansion 5d et la contraction 6s abaissent l’écart à 2,4 eV (absorbe le bleu, réfléchit le jaune)
État liquide du mercure à température ambiante	Hg (Z=80)	Métal solide fondant vers ~300 °C	La contraction 6s^2 stabilise la paire inerte ; le point de fusion chute à 234,3 K
Effet de paire inerte dans les métaux lourds du bloc p	Tl(I), Pb(II), Bi(III)	États de valence de groupe +3, +4, +5 dominants	La contraction directe de 6s stabilise la paire 6s^2, favorisant les états réduits de 2 unités
Tension de la batterie automobile au plomb	Cellule de batterie Pb / PbO2	Tension de cellule de seulement ~0,4 V	La stabilisation relativiste de Pb(II) face à Pb(IV) fournit ~1,7 V sur les 2,1 V de tension totale

v_{1s} \approx Z\,\alpha\,c \implies \gamma = \frac{1}{\sqrt{1 - (Z\alpha)^2}} \quad \left(\alpha \approx \frac{1}{137.036}\right)

Exemple: Pourquoi l’or est jaune et l’argent est blanc : seuils d’absorption

Chez l’argent, la transition de la bande 4d vers le niveau de Fermi 5s requiert 3,9 eV. Chez l’or, les effets relativistes abaissent cet écart à 2,4 eV. En utilisant lambda (nm) = 1239,84 / E (eV), calculer les longueurs d’onde seuils d’absorption de l’argent et de l’or et expliquer leurs couleurs.

Solution

Pour l’argent : lambda = 1239,84 / 3,9 = 317,9 nm (dans l’ultraviolet). L’argent réfléchit l’ensemble du spectre visible (400 à 700 nm), apparaissant blanc éclatant. Pour l’or : lambda = 1239,84 / 2,4 = 516,6 nm (dans le bleu). L’or absorbe fortement les photons bleus et violets (longueurs d’onde sous 517 nm) pour exciter les électrons 5d vers la bande 6s. La lumière réfléchie est ainsi appauvrie en bleu, lui conférant sa teinte dorée typique.

UniversitaireNiveau universitaire : couplage spin-orbite, équation de Dirac et chimie de l’or

L’équation relativiste de Dirac intègre naturellement le spin de l’électron, scindant les orbitales à l > 0 en sous-couches de moment cinétique total j = l - 1/2 et j = l + 1/2. Pour les orbitales p (l=1), cela génère la sous-couche sphérique contractée p_1/2 (2 électrons) et la sous-couche élargie p_3/2 (4 électrons). Pour Z >= 70, la levée de dégénérescence dépasse 1 à 2 eV, le couplage j-j se substituant au couplage L-S. Chez l’or (Z=79), la contraction de 18% de l’orbitale 6s lui confère une électronégativité de Pauling de 2,54 et une affinité électronique de 2,31 eV, lui permettant de former l’anion aurure Au- dans CsAu et d’engendrer des liaisons aurophiles d10-d10 en catalyse.

\Delta E_{\mathrm{SO}} = E(p_{3/2}) - E(p_{1/2}) \propto \frac{Z^4}{n^3 \, l(l+1)}

Exemple: Calcul du facteur de Lorentz pour les électrons 1s de l’argent et de l’or

En utilisant la constante de structure fine alpha = 1 / 137,036, calculer le rapport de vitesse v/c = Z * alpha et le facteur de Lorentz gamma = 1 / sqrt(1 - (v/c)^2) pour l’argent (Z = 47) et l’or (Z = 79). En déduire la contraction radiale relative approchée 1 - 1/gamma.

Solution

Pour l’argent (Z=47) : v/c = 47 / 137,036 = 0,3430. D’où gamma = 1 / sqrt(1 - 0,3430^2) = 1,065. La contraction radiale directe vaut environ 1 - 1/1,065 = 0,061 (~6%). Pour l’or (Z=79) : v/c = 79 / 137,036 = 0,5765 (plus de 57% de la vitesse de la lumière !). D’où gamma = 1 / sqrt(1 - 0,5765^2) = 1,224. La contraction radiale directe atteint 1 - 1/1,224 = 0,183 (~18%). Cette contraction massive de 18% de l’orbitale 6s de l’or est la raison fondamentale de son caractère noble et de sa couleur.

AvancéNiveau avancé : hamiltoniens relativistes et méthodes computationnelles

Traiter les effets relativistes dans les atomes lourds impose de substituer des hamiltoniens relativistes à l’équation de Schrödinger non relativiste. Dans le cadre à quatre composantes, l’hamiltonien de Dirac-Coulomb-Breit couple les spineurs électroniques avec les termes magnétiques et de retard. Pour alléger le coût de calcul des grandes molécules, les approches à deux composantes — Douglas-Kroll-Hess (DKH), approximation régulière d’ordre zéro (ZORA) et Exact Two-Component (X2C) — découplent les grandes et petites composantes. Enfin, les pseudopotentiels relativistes de cœur (RECP) intègrent contraction scalaire et couplage spin-orbite dans la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

H_{\mathrm{DCB}} = \sum_i \left( c\,\boldsymbol{\alpha}_i \cdot \mathbf{p}_i + \beta_i m_e c^2 + V_{\mathrm{nuc}}(r_i) \right) + \sum_{i < j} \left( \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}} + B_{ij} \right)

RechercheFrontière de la recherche : éléments superlourds et rupture de la périodicité

Frontière de la recherche en 2025

Chez les éléments superlourds (Z >= 112), les effets relativistes dominent au point de briser les périodicités séculaires. Pour le flérovium (Z=114), la stabilisation des sous-couches 7s et 7p_1/2 produit une quasi-fermeture de couche [Rn] 5f^14 6d^10 7s^2 7p_1/2^2 avec un grand écart vers les orbitales 7p_3/2 vides. Les mesures de thermochromatographie au FLNR et au GSI confirment que le flérovium se comporte comme une espèce volatile quasi inerte s’adsorbant faiblement sur l’or. Pour l’oganesson (Z=118), les calculs relativistes de Jerabek et al. (PRL 2018) montrent que le couplage spin-orbite efface la structure en couches en un gaz d’électrons homogène, lui conférant une affinité électronique positive inattendue et un caractère semiconducteur solide.

À la frontière ultime où Z approche 173 (charge nucléaire critique pour un noyau de rayon fini), le niveau 1s plonge dans la mer de Dirac d’énergie négative (E < -m_e c^2). Lorsqu’une orbitale 1s vide plonge sous -2 m_e c^2, l’état devient supercritique : le vide se désintègre par émission spontanée de positons, l’électron se liant au noyau tandis que le positon est éjecté dans le continuum.

Références

Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought · P. Pyykkö, 2012
Relativistic Quantum Chemistry: The Fundamental Theory of Molecular Science · M. Reiher, A. Wolf, 2015
Why is mercury liquid? Or, why do relativistic effects not get into chemistry textbooks? · L. Norrby, 1991