Classe 10

Halogènes, oxygène–soufre, azote–phosphore, carbone–silicium

Comparer configurations de valence, molécules caractéristiques et composés industriels des groupes 17 à 14, puis relier le comportement redox des halogènes à la thermodynamique.

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IntuitionRepères parmi les non-métaux

Les éléments des groupes 17, 16, 15 et 14 ont des configurations électroniques externes caractéristiques. En descendant un groupe, une couche s’ajoute et modifie taille, liaisons et réactivité, tandis que chaque groupe conserve ses traits chimiques.

Cet article compare les formes moléculaires et composés représentatifs des halogènes, de l’oxygène et du soufre, de l’azote et du phosphore, puis du carbone et du silicium.

Faites tourner les modèles boules-bâtons côte à côte de F₂, Cl₂, Br₂ et I₂. Leurs liaisons X–X mesurent respectivement 142, 199, 228 et 267 pm.

ScolaireConfigurations de valence et tendances de groupe

Définition: Configuration électronique de valence

Groupe 17 : $ns^2np^5$ (7 électrons de valence) ; groupe 16 : $ns^2np^4$ ; groupe 15 : $ns^2np^3$ ; groupe 14 : $ns^2np^2$ . Ces configurations éclairent les liaisons et nombres d’oxydation courants sans déterminer à elles seules tous les composés.

Tendances représentatives des groupes
Groupe / famille	Configuration de valence	Exemples et tendance
17, halogènes	ns²np⁵	F₂, Cl₂, Br₂, I₂ ; le pouvoir oxydant diminue généralement vers le bas.
16, chalcogènes	ns²np⁴	O₂/O₃ ; le soufre forme souvent des cycles S₈ ; nombres d’oxydation −2, +4, +6.
15, pnictogènes	ns²np³	N₂ est cinétiquement peu réactif ; le phosphore possède plusieurs allotropes, dont des formes moléculaires P₄.
14, famille du carbone	ns²np²	Le carbone forme divers réseaux covalents ; le silicium est un semi-conducteur qui forme SiO₂ et des silicates.

En descendant un groupe, le rayon atomique augmente généralement et l’électronégativité diminue. Les potentiels standard de réduction aqueux décroissent de F₂/F⁻ à I₂/I⁻, mais phases, solvant et énergies de liaison interviennent aussi.

Nombres d’oxydation courants (exemples)
Élément/famille	Exemples
Halogènes	−1 ; Cl, Br, I aussi +1, +3, +5, +7 ; F vaut −1 dans ses composés.
O, S	O vaut généralement −2 (−1 dans les peroxydes) ; S : −2, +4, +6.
N, P	De −3 à +5 courants ; N₂ vaut 0.
C, Si	De −4 à +4 ; C vaut +2 dans CO et +4 dans CO₂.

ScolaireChimie représentative des familles

Les halogènes sont diatomiques. À température ambiante, F₂ est un gaz jaune pâle, Cl₂ un gaz jaune-vert, Br₂ un liquide brun-rouge et I₂ un solide gris-violet (vapeur violette). Un halogène plus réactif libère d’une solution l’halogénure d’un halogène moins réactif.

\ce{Cl2 + 2KBr -> 2KCl + Br2}

Exemple: Déplacement d’un halogène

Que se forme-t-il en ajoutant de l’eau chlorée à un excès de bromure de potassium ?

Solution

Le dichlore, plus oxydant, oxyde Br⁻ en Br₂. L’équation ionique nette équilibrée est $\ce{Cl2 + 2Br- -> 2Cl- + Br2}$ ; K⁺ est spectateur.

En solution aqueuse, la force des acides halogénés suit HF < HCl < HBr < HI, car la liaison H–X se rompt plus facilement. Le pouvoir réducteur des ions halogénure suit F⁻ < Cl⁻ < Br⁻ < I⁻ ; ne confondez pas force acide et pouvoir oxydant de X₂.

Le nitrate d’argent forme des précipités AgCl blancs, AgBr crème et AgI jaunes. L’ammoniaque diluée dissout AgCl, l’ammoniaque concentrée dissout AgBr plus difficilement, AgI reste insoluble. Le dichlore réagit réversiblement avec l’eau pour former acides chlorhydrique et hypochloreux ; ce dernier blanchit.

\ce{Cl2 + H2O <=> HCl + HClO}

L’oxygène possède les allotropes O₂ et O₃ ; l’ozone est un gaz réactif présent à l’état de traces et protecteur dans la stratosphère. Le soufre élémentaire forme souvent des cycles S₈. Sa combustion donne SO₂, irritant ; l’oxydation catalytique en SO₃ puis son absorption dans H₂SO₄ concentré sont au cœur du procédé de contact. H₂SO₄ concentré est un acide fort, déshydratant et oxydant selon les conditions. H₂S est un acide faible toxique et réducteur.

\ce{2SO2 + O2 <=>[V2O5] 2SO3}

\ce{SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}

Le diazote est relativement inerte car sa liaison N≡N est très forte. Le procédé Haber-Bosch combine réversiblement N₂ et H₂ pour produire NH₃ ; le procédé Ostwald oxyde NH₃ en acide nitrique. Le NO₂ brun se dimérise davantage à basse température en N₂O₄ incolore. Le phosphore blanc est constitué de molécules P₄ très réactives et dangereuses ; H₃PO₄ et les phosphates sont importants dans les engrais.

\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}

Le carbone forme CO, gaz incolore toxique qui se fixe à l’hémoglobine, et CO₂, gaz à effet de serre linéaire également produit par combustion complète. La silice est un solide covalent géant ; les silicates, assemblages de tétraèdres SiO₄, dominent de nombreuses roches. Le silicium cristallin est un semi-conducteur dont le dopage ajuste la conductivité.

UniversitairePotentiels redox et énergie de liaison

Le diagramme de Frost représente le nombre d’oxydation en fonction du potentiel standard de réduction (souvent $nE^\circ$ ) ; une évolution redox favorable thermodynamiquement correspond à une baisse d’énergie libre. Les potentiels positifs élevés font des X₂ de puissants oxydants, selon F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂ en solution aqueuse.

Potentiels standard de réduction en solution aqueuse à 25 °C
Couple	E° / V
F₂/F⁻	+2,87
Cl₂/Cl⁻	+1,36
Br₂/Br⁻	+1,07
I₂/I⁻	+0,54

La liaison F–F est exceptionnellement faible : sa très courte longueur rapproche fortement les trois doublets non liants de chacun des petits atomes, qui se repoussent. Le potentiel standard comprend aussi atomisation, affinité électronique et hydratation ; la forte hydratation de F⁻ contribue à $E^\circ(\ce{F2/F-})=+2.87\,V$ . La liaison faible contribue donc au pouvoir oxydant du fluor sans le déterminer seule.

UniversitaireStœchiométrie quantitative du cycle du soufre

Exemple: Conversion du soufre en acide sulfurique

En supposant une conversion complète, combien de moles de H₂SO₄ peut-on produire à partir de 3,20 g de soufre ?

Solution

Le bilan atomique donne 1 mol S pour 1 mol H₂SO₄. Avec $M(S)=32.06\,g\,mol^{-1}$ , $n(S)=3.20/32.06=0.0998\,mol$ ; la quantité théorique vaut donc $n(H₂SO₄)=0.0998\,mol$ (environ 0,100 mol), hors rendement industriel et conditions d’absorption.

UniversitaireDétermination des nombres d’oxydation

\ce{2NH3 + 3/2 O2 -> 2NO + 3H2O}

Les nombres d’oxydation sont un bilan formel des électrons, pas des charges réelles dans les molécules covalentes. À la première étape du procédé Ostwald, N passe de −3 dans NH₃ à +2 dans NO, et O de 0 dans O₂ à −2 ; NO est ensuite oxydé en NO₂, puis absorbé et transformé en acide nitrique.

Références

Inorganic Chemistry, 5th edition · Catherine E. Housecroft and Alan G. Sharpe, 2018
Chemistry of the Elements, 2nd edition · N. N. Greenwood and A. Earnshaw, 1997