Classe 11

Électrolytes, pH, solutions tampons

Comprendre la conduction par les ions dissous, la détermination du pH par les équilibres acido-basiques et la résistance des tampons aux variations de pH.

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IntuitionL’eau conduit le courant lorsqu’elle contient des ions mobiles

Certains solutés restent des molécules neutres, d’autres forment des ions. Les électrolytes forts donnent presque entièrement des ions, tandis que les faibles établissent un équilibre entre ions et molécules intactes. Cet équilibre explique le pH d’un acide faible et l’action tampon.

Dans la représentation particulaire, la plupart des molécules HA grises restent non dissociées ; quelques ions H₃O⁺ et A⁻ apparaissent par paires. Le curseur de température modifie l’agitation simulée ; les nombres de particules sont illustratifs.

Les molécules HA grises restent majoritairement intactes ; quelques H₃O⁺ rouges et A⁻ bleus illustrent la dissociation partielle. Schéma non à l’échelle ; le curseur modifie le mouvement simulé.

À la demi-équivalence, HA et A⁻ sont en quantités égales : le plateau tampon vérifie pH = pKa.

ScolaireÉlectrolytes, équilibres acido-basiques et pH

Définition: Électrolyte et dissociation

Un électrolyte forme des ions mobiles en solution ou à l’état fondu et conduit le courant ; un non-électrolyte ne forme pas d’ions en quantité notable. Selon Arrhenius, les acides augmentent H₃O⁺ et les bases OH⁻ dans l’eau. Les espèces fortes sont presque totalement ionisées en solution diluée, les faibles seulement partiellement.

Les acides forts usuels sont HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄ et la première dissociation de H₂SO₄ ; les bases fortes comprennent les hydroxydes solubles du groupe 1, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂ et Ba(OH)₂. L’acide acétique, HF, HCN et NH₃ sont faibles. La conductivité dépend de la concentration et de la mobilité ioniques.

\ce{HA + H2O <=> H3O+ + A-}\\K_a=\frac{[\ce{H3O+}][\ce{A-}]}{[\ce{HA}]},\qquad \alpha=\frac{x}{C}

Selon Brønsted–Lowry, un acide cède un proton et une base l’accepte. Les couples conjugués ne diffèrent que d’un proton, comme HA/A⁻ et H₃O⁺/H₂O. À 25 °C, $K_w=[H⁺][OH⁻]=1,0×10^{-14}$ ; ainsi pH + pOH = 14,00.

\mathrm{pH}=-\log_{10}a_{\ce{H+}}\approx-\log_{10}[\ce{H+}],\qquad \mathrm{pOH}=-\log_{10}[\ce{OH-}]\\K_aK_b=K_w\quad\text{for a conjugate pair at the same temperature}

Constantes d’acidité choisies à 25 °C
Espèce	Force ou pKa	Valeur
HCl, HNO₃	Acides forts	Quasi totale
CH₃COOH	Acide faible	Ka = 1,8×10⁻⁵ ; pKa = 4,74
HF	Acide faible	Ka = 6,8×10⁻⁴
HCN	Acide faible	Ka = 6,2×10⁻¹⁰
NH₄⁺	Acide conjugué de NH₃	Ka = 5,6×10⁻¹⁰
H₂CO₃	Acide diprotique	pKa₁ = 6,35 ; pKa₂ = 10,33

Exemple: pH d’un acide fort

Calculer le pH de HCl 0,010 M à 25 °C.

Solution

HCl est presque totalement dissocié : [H⁺] ≈ 0,010 M et pH = −log(0,010) = 2,00.

Exemple: pH d’un acide faible : approximation et solution exacte

Calculer le pH d’acide acétique 0,10 M, Ka = 1,8×10⁻⁵.

Solution

Posons x=[H⁺]. L’approximation des faibles dissociations donne x≈√(KaC)=1,34×10⁻³ M, α≈1,34 %, donc moins de 5 % ; pH≈2,87. La relation exacte Ka=x²/(C−x) donne x=[−Ka+√(Ka²+4KaC)]/2=1,33×10⁻³ M et pH=2,875≈2,87.

La loi de dilution d’Ostwald découle de la loi d’action de masse : pour un acide faible monoprotique, Ka=Cα²/(1−α). La dilution augmente généralement α mais diminue la concentration ionique. Un ion commun tel que A⁻ freine la dissociation de HA.

pH approximatif de solutions courantes (variable selon l’échantillon)
Substance	pH approximatif
Contenu gastrique	1,5–2
Café	≈5
Sang	≈7,4
Eau de mer	≈8,1
Eau de Javel ménagère	≈12,5

UniversitaireSystèmes acido-basiques quantitatifs et tampons

Un tampon contient un acide faible HA et sa base conjuguée A⁻ (souvent apportée par un sel soluble). H⁺ ajouté est consommé par A⁻ pour former HA ; OH⁻ est consommé par HA, donnant A⁻ et H₂O. Le pH varie donc moins qu’en solution non tamponnée, jusqu’à épuisement d’un constituant.

\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log_{10}\frac{[\ce{A-}]}{[\ce{HA}]}\\\text{use concentrations (or mole amounts in the same final volume) for an ideal dilute buffer}

Exemple: Tampon acétate et demi-équivalence

Calculer le pH du mélange 0,10 M CH₃COOH/0,10 M CH₃COONa, puis après ajout de 0,010 mol de NaOH à 1,0 L de tampon. Prendre pKa=4,74.

Solution

Initialement [A⁻]=[HA], donc pH=pKa=4,74 (demi-équivalence). La base forte transforme 0,010 mol de HA en A⁻ : les quantités deviennent 0,11 et 0,09 mol dans le même volume final. Henderson–Hasselbalch donne 4,74+log(0,11/0,09)=4,827≈4,83.

Exemple: Préparer un tampon acétate donné

Quel volume de NaOH 0,10 M faut-il ajouter à 50,0 mL d’acide acétique 0,10 M pour obtenir pH 4,74 ? Volume additif négligé.

Solution

À pH=pKa, A⁻/HA=1 : il faut neutraliser la moitié des 5,00 mmol d’acide, soit 2,50 mmol de OH⁻. Volume=2,50 mmol/(0,10 mmol mL⁻¹)=25,0 mL. Les 2,50 mmol de HA restants et les 2,50 mmol de A⁻ formés constituent le tampon.

Le pouvoir tampon est maximal près de pH=pKa, lorsque les deux formes sont présentes ; la zone utile est approximativement pKa±1. Le sang maintient un pH proche de 7,4 grâce au couple H₂CO₃/HCO₃⁻, dont le pKa apparent en conditions physiologiques est d’environ 6,1. La dilution conserve presque le rapport et le pH, mais réduit la capacité tampon.

AvancéActivité, bilan de charge et systèmes polyprotiques

Le pH thermodynamique vaut −log a(H⁺), avec aᵢ=γᵢ[i]/c°. Les expressions en concentration supposent γ≈1. À 25 °C, la loi limite de Debye–Hückel donne log₁₀γᵢ≈−0,51zᵢ²√I (I en mol L⁻¹), où I=½Σcᵢzᵢ². Cette approximation n’est valable qu’à faible force ionique.

K_a=\frac{a_{\ce{H+}}a_{\ce{A-}}}{a_{\ce{HA}}},\qquad I=\frac12\sum_i c_i z_i^2,\qquad \log_{10}\gamma_i\approx-0.51z_i^2\sqrt I

Pour un polyacide HₙA, on résout simultanément bilans de matière, relations Ka, équilibre de l’eau et électroneutralité. Pour un diacide de concentration analytique C_T : [H₂A]+[HA⁻]+[A²⁻]=C_T et [H⁺]=[OH⁻]+[HA⁻]+2[A²⁻] (ajouter les charges des ions spectateurs le cas échéant). Les fractions sont α₀=[H⁺]²/D, α₁=Ka₁[H⁺]/D, α₂=Ka₁Ka₂/D, D=[H⁺]²+Ka₁[H⁺]+Ka₁Ka₂ ; elles tracent les diagrammes α en fonction du pH.

Pour un tampon monoprotique idéal de concentration totale C=[HA]+[A⁻], posons α=[A⁻]/C. Sa capacité tampon volumique est β=2,303 Cα(1−α), maximale à α=½, soit pH=pKa. L’eau, les acides/bases fortes ajoutés et les activités non idéales contribuent aussi à la capacité mesurée.

Søren Sørensen introduisit la notation pH en 1909 en étudiant l’acidité de systèmes biochimiques ; l’échelle logarithmique facilite la comparaison de concentrations en ions hydrogène très différentes.

Références

Inorganic Chemistry · Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe, 2018
Chemistry: The Central Science · Theodore L. Brown et al., 2018