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Chimie physique

Équilibre chimique, constante d’équilibre

Comment comparer le quotient réactionnel à la constante d’équilibre, et comment K dépend de l’équation équilibrée et de la température.

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IntuitionIntuition : équilibre entre deux flux opposés

Laissée à elle-même, une réaction réversible ne s’arrête pas : elle atteint un état où le sens direct fournit les produits au même rythme que le sens inverse les consomme. De l’extérieur les concentrations se figent ; à l’échelle moléculaire l’interconversion continue. La constante d’équilibre repère où se situe ce compromis dynamique.

Observer [A] et [B] se relaxer vers le plateau fixé par K ; la dernière vue perturbe l’équilibre par un ajout de A.

ScolaireCours : écrire et lire K

Définition: Constante d’équilibre

Pour aA + bB ⇌ cC + dD à l’équilibre, Kc = [C]^c[D]^d/([A]^a[B]^b). Les corps purs sont omis ; K ≫ 1 signifie que les produits dominent, K ≪ 1 que les réactifs dominent. K est fixée par l’équation et la température, pas par la façon de préparer le mélange.

Kc=[C]c[D]d[A]a[B]bKp=Kc (p∘RT/c∘)Δνgas  (formally)K_c=\frac{[\ce{C}]^c[\ce{D}]^d}{[\ce{A}]^a[\ce{B}]^b}\qquad K_p=K_c\,(p^\circ RT/c^\circ)^{\Delta\nu_{\mathrm{gas}}}\;\text{(formally)}

Deux règles transforment une composition mesurée en valeur de K. D’abord, combiner les étapes : additionner des réactions multiplie les constantes, inverser une réaction inverse K, doubler les coefficients élève K au carré. Ensuite, comparer le quotient Q — même expression évaluée à l’état présent — à K : Q < K déplace vers les produits, Q > K vers les réactifs.

Règles de combinaison des constantes
Opération sur les équationsEffet sur K
renverser la réactionK → 1/K
multiplier par nK → Kⁿ
additionner deux réactionsK → K₁K₂

Exemple: Tableau ICE

Pour A ⇌ B avec Kc = 4,0, on remplit un récipient de 1,00 mol L⁻¹ de A seul. Trouver les concentrations d’équilibre.

Solution

Soit x la quantité convertie : [A] = 1,00 − x, [B] = x. De x/(1,00 − x) = 4,0 on tire x = 0,80. Donc [A] = 0,20 et [B] = 0,80 mol L⁻¹ — le plateau visible dans la simulation pour les grandes valeurs de K.

UniversitaireUniversité : fondement thermodynamique

L’équilibre est la composition qui minimise G à T et p fixés. La force motrice s’annule quand ΔrG = ΔrG° + RT ln Q = 0, possible seulement à Q = K = exp(−ΔrG°/RT). Cette relation unique explique à la fois que K ne dépende que de T, que |ΔrG°| grand donne un K extrême, et que toute perturbation de Q (ajout, retrait, compression) déplace la composition vers Q = K.

dln⁡KdT=ΔrH∘RT2(van ’t Hoff)\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}\qquad(\text{van ’t Hoff})

L’équation de van ’t Hoff rend Le Chatelier quantitatif. Pour une réaction endothermique (ΔrH° > 0), ln K croît avec T ; pour une exothermique il décroît. Sur un intervalle où ΔrH° varie peu, ln K en fonction de 1/T est une droite de pente −ΔrH°/R — la voie standard du laboratoire vers les enthalpies de réaction.

Exemple: Synthèse de l’ammoniac

Pour N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g), ΔrH° ≈ −92 kJ mol⁻¹ (exothermique). Faut-il que K augmente ou diminue en chauffant le réacteur ? Quel effet attendre sur le rendement d’équilibre ?

Solution

Pour une réaction exothermique d ln K/dT < 0 : K chute quand T monte et le rendement en NH₃ diminue. Le procédé Haber–Bosch fait donc un compromis : température modérée pour la cinétique, haute pression pour le rendement et catalyseur pour atteindre l’équilibre — le catalyseur accélère mais ne déplace pas l’équilibre.

AvancéApprofondissement : activités et mélanges réels

Dans les solutions concentrées et les gaz sous haute pression, les interactions font diverger concentrations effectives et nominales. La constante rigoureuse s’écrit en activités : K = ∏ aᵢ^νᵢ. Pour les ions en solution, Debye–Hückel relie γᵢ à la force ionique ; pour les gaz, le coefficient de fugacité φᵢ corrige la pression. Ces corrections expliquent que la « constante » en concentrations dérive alors que la K thermodynamique reste identique.

Références