Chimie inorganique

Équilibres de précipitation, produit de solubilité

Utiliser les équilibres de solubilité pour prévoir les précipitations, calculer la solubilité et comprendre séparation sélective, complexation et croissance cristalline.

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IntuitionUn précipité apparaît lorsque les ions dissous deviennent trop concentrés

Deux solutions limpides peuvent former un solide lorsqu’on les mélange. Il faut comparer le produit des concentrations ioniques après mélange au produit de solubilité d’équilibre. Les cristaux jaune d’or de PbI₂ en sont un exemple frappant.

La solution de KI rejoint Pb(NO₃)₂ : PbI₂ jaune se forme et tombe lorsque le produit ionique dépasse Ksp. Le réglage de quantité modifie l’apport et la chute simulée, non une concentration étalonnée ni un rendement cristallin.

Dans la verrerie simulée, l’ajout de KI à Pb(NO₃)₂ forme des cristaux jaunes de PbI₂ lorsque le produit ionique dépasse Ksp. Le réglage « quantité ajoutée » modifie l’apport et l’animation de décantation.

ScolaireÉquilibres de dissolution, Ksp et produit ionique

\ce{M_aX_b(s) <=> aM^{n+}(aq) + bX^{m-}(aq)}\\K_{sp}=a_{\ce{M^{n+}}}^{\,a}a_{\ce{X^{m-}}}^{\,b}\approx[\ce{M^{n+}}]^a[\ce{X^{m-}}]^b

Définition: Produit de solubilité

Ksp est la constante d’équilibre de dissolution d’un solide ionique peu soluble, exprimée avec les activités ioniques ; l’activité du solide pur vaut 1 et disparaît. En solution diluée, on assimile souvent activité et concentration molaire. Q a la même forme mais utilise les concentrations actuelles.

Comparer Q à Ksp pour prévoir l’état
Condition	État / tendance
Q<Ksp	Non saturée ; le solide peut encore se dissoudre
Q=Ksp	Équilibre saturé en présence du solide
Q>Ksp	Sursaturée ; précipitation thermodynamiquement favorisée

La précipitation devient favorable au seuil Q=Ksp, mais une solution sursaturée peut persister si la nucléation est lente. À l’équilibre avec le solide, Q=Ksp. Dans un calcul de mélange, tenir d’abord compte de la dilution et des réactions consommant les ions.

Valeurs représentatives de Ksp à 25 °C (approximatives)
Solide	Stœchiométrie de dissolution	Ksp
AgCl	Ag⁺ + Cl⁻	1,8×10⁻¹⁰
AgBr	Ag⁺ + Br⁻	5,4×10⁻¹³
AgI	Ag⁺ + I⁻	8,5×10⁻¹⁷
BaSO₄	Ba²⁺ + SO₄²⁻	1,1×10⁻¹⁰
CaCO₃	Ca²⁺ + CO₃²⁻	3,4×10⁻⁹
PbI₂	Pb²⁺ + 2 I⁻	≈9,8×10⁻⁹
Mg(OH)₂	Mg²⁺ + 2 OH⁻	5,6×10⁻¹²
Fe(OH)₃	Fe³⁺ + 3 OH⁻	2,8×10⁻³⁹
Ag₂CrO₄	2 Ag⁺ + CrO₄²⁻	1,1×10⁻¹²
CaF₂	Ca²⁺ + 2 F⁻	3,5×10⁻¹¹

Solubilité s déduite de Ksp dans l’eau pure
Type	Concentrations ioniques	Relation Ksp ; s
AB	[A]=s, [B]=s	Ksp=s² ; s=Ksp¹ᐟ²
AB₂ ou A₂B	s et 2s	Ksp=4s³ ; s=(Ksp/4)¹ᐟ³
AB₃ ou A₃B	s et 3s	Ksp=27s⁴ ; s=(Ksp/27)¹ᐟ⁴

Pour MₐXᵦ dans l’eau pure, la dissolution donne [M]=as et [X]=bs, donc Ksp=(as)ᵃ(bs)ᵇ=aᵃbᵇsᵃ⁺ᵇ et $s=(K_{sp}/(a^a b^b))^{1/(a+b)}$ . On suppose l’absence d’ion commun, de réactions secondaires, d’hydrolyse et de corrections d’activité importantes.

Exemple: Solubilité molaire à partir de Ksp

Calculer s dans l’eau pure pour AgCl, Ag₂CrO₄ et PbI₂, avec Ksp respectifs 1,8×10⁻¹⁰, 1,1×10⁻¹² et 9,8×10⁻⁹.

Solution

AgCl ⇌ Ag⁺+Cl⁻ : s=√Ksp=1,34×10⁻⁵≈1,3×10⁻⁵ M. Pour Ag₂CrO₄ et PbI₂, Ksp=4s³ : s=(Ksp/4)¹ᐟ³ vaut respectivement 6,50×10⁻⁵≈6,5×10⁻⁵ M et 1,348×10⁻³≈1,35×10⁻³ M.

L’effet d’ion commun réduit la solubilité puisqu’un ion produit est déjà présent. Un acide peut accroître la solubilité des sels dont l’anion est protoné (CO₃²⁻, F⁻) ou des hydroxydes dont OH⁻ est neutralisé ; un pH basique favorise au contraire certains hydroxydes. La complexation retire le métal libre et peut dissoudre davantage de solide.

Exemple: Solubilité d’AgCl avec ion commun

Estimer la solubilité d’AgCl dans NaCl 0,10 M à 25 °C, Ksp=1,8×10⁻¹⁰.

Solution

Posons s=[Ag⁺] et [Cl⁻]≈0,10 M. Alors s(0,10)=1,8×10⁻¹⁰, soit s≈1,8×10⁻⁹ M. Le chlorure libéré est négligeable devant la concentration initiale.

Exemple: PbI₂ précipite-t-il après mélange ?

Mélanger 50 mL de Pb(NO₃)₂ 0,010 M et 50 mL de KI 0,020 M. Comparer à Ksp(PbI₂)=9,8×10⁻⁹.

Solution

Le mélange à volumes égaux divise les concentrations par deux : [Pb²⁺]=0,0050 M et [I⁻]=0,010 M. Q=0,0050(0,010)²=5,0×10⁻⁷>Ksp : PbI₂ précipite. Ce test d’apparition ne calcule pas la quantité finale à l’équilibre.

Exemple: pH d’apparition de Mg(OH)₂

À 25 °C, calculer le pH d’apparition de Mg(OH)₂ dans 0,010 M Mg²⁺, avec Ksp=5,6×10⁻¹² et des concentrations idéales.

Solution

Au seuil, [OH⁻]=√(Ksp/[Mg²⁺])=√(5,6×10⁻¹²/0,010)=2,37×10⁻⁵ M. Ainsi pOH=4,63 et pH=14,00−4,63=9,37.

UniversitaireÉquilibres couplés, séparation et analyse

La précipitation sélective exploite des seuils différents. Dans la méthode de Mohr, le chromate sert d’indicateur. Pour [Cl⁻]=0,010 M et [CrO₄²⁻]=0,0010 M, AgCl apparaît à [Ag⁺]=Ksp/[Cl⁻]=1,8×10⁻⁸ M, tandis qu’Ag₂CrO₄ exige [Ag⁺]=√(Ksp/[CrO₄²⁻])=3,3×10⁻⁵ M. Cl⁻ précipite donc d’abord ; le chromate apparaît après élimination de la majeure partie du chlorure.

Exemple: Précipitation fractionnée : chlorure puis chromate

Avec les concentrations précédentes, estimer [Cl⁻] résiduel au début de la formation d’Ag₂CrO₄. Ksp(AgCl)=1,8×10⁻¹⁰ et Ksp(Ag₂CrO₄)=1,1×10⁻¹².

Solution

Le seuil du chromate exige [Ag⁺]=√(1,1×10⁻¹²/0,0010)=3,32×10⁻⁵ M. Tant qu’AgCl est présent, [Cl⁻]=Ksp/[Ag⁺]=1,8×10⁻¹⁰/(3,32×10⁻⁵)=5,4×10⁻⁶ M. Environ 99,95 % du chlorure initial (0,010 M) a précipité.

L’analyse qualitative classique sépare les cations selon le réactif et l’acidité. Les cations du groupe I donnent des chlorures peu solubles ; H₂S acide précipite les sulfures très insolubles du groupe II en limitant S²⁻ ; le milieu basique augmente la disponibilité de sulfure et peut précipiter les sulfures moins insolubles du groupe III. Les groupes varient selon le schéma ; pH, complexation et concentrations doivent être maîtrisés.

L’ammoniac forme [Ag(NH₃)₂]⁺ (Kf≈1,1×10⁷), abaissant [Ag⁺] libre et dissolvant AgCl par équilibres couplés. AgBr se dissout moins facilement ; AgI reste pratiquement insoluble dans les conditions usuelles d’analyse qualitative. Le titrage de Mohr repère le premier Ag₂CrO₄ persistant ; celui de Volhard détecte l’excès d’Ag⁺ par le complexe rouge FeSCN²⁺.

En gravimétrie, l’analyte est transformé en solide peu soluble de composition connue, filtré, lavé, séché ou calciné puis pesé. Croissance et pureté comptent : occlusion, adsorption et coprécipitation biaisent la masse. Des équilibres analogues interviennent dans les calculs rénaux d’oxalate de calcium, le tartre de CaCO₃ et la coagulation des colloïdes par les électrolytes.

AvancéApproches thermodynamique et nanométrique de la précipitation

Le Ksp thermodynamique est défini avec les activités. À force ionique finie, γᵢ<1 pour de nombreux ions et les produits de concentrations diffèrent des produits d’activités. Un électrolyte inerte peut augmenter la solubilité molaire apparente (effet d’ions étrangers ou effet de sel), sans changer le Ksp thermodynamique à température fixée. Des modèles étendus de Debye–Hückel ou de Pitzer peuvent être nécessaires.

\Delta G^\circ_{\mathrm{diss}}=-RT\ln K_{sp}\\\text{(dimensionless thermodynamic }K_{sp}\text{; standard states implied)}

L’énergie libre de dissolution traduit la compétition entre stabilisation du réseau et hydratation/solvatation des ions. Les paires ioniques (par exemple CaSO₄⁰ neutre) font que la concentration analytique dissoute peut dépasser les concentrations libres introduites dans Ksp. La solubilité mesurée ne coïncide donc pas nécessairement avec le s stœchiométrique calculé à partir du seul Ksp.

La sursaturation entraîne nucléation et croissance. La théorie classique oppose le coût positif de surface d’un noyau à son gain favorable d’énergie libre volumique ; il en résulte un rayon critique, sous lequel le noyau tend à se dissoudre et au-dessus duquel la croissance est favorisée. Le mûrissement d’Ostwald tend ensuite à dissoudre les petites particules au profit des grandes.

La courbure accroît le potentiel chimique des petits cristaux et leur solubilité d’équilibre. La relation de Gibbs–Thomson (Ostwald–Freundlich) prévoit une hausse approximativement exponentielle de la solubilité en fonction de l’inverse du rayon pour des particules sphériques ; le coefficient dépend de l’énergie interfaciale, du volume molaire, de la température et du solvant. Les Ksp tabulés en phase massive ne décrivent donc pas entièrement les nanocristaux.

Walther Nernst introduisit en 1889 le traitement par produit de solubilité, reliant les équilibres ioniques au raisonnement quantitatif sur les précipitations. Les travaux d’Ostwald sur les équilibres en solution et la nucléation contribuèrent au cadre physicochimique de l’interprétation de la solubilité, de la sursaturation et de la croissance cristalline.

Références

Inorganic Chemistry · Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe, 2018
Quantitative Chemical Analysis · Daniel C. Harris, 2010