Chimie inorganique

Théorie du champ cristallin et théorie du champ des ligands

Pourquoi des complexes du même ion métallique ont-ils des couleurs, des moments magnétiques et des géométries différents ? Les ligands scindent les niveaux des orbitales d du métal.

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IntuitionIntuition : les ligands lèvent la dégénérescence des cinq orbitales d

Autour d’un ion métallique isolé, cinq orbitales ont la même énergie. Les ligands approchent selon des directions données et repoussent inégalement la densité d : les orbitales dirigées vers eux montent davantage.

Choisir une géométrie octaédrique ou tétraédrique et comparer la scission et le remplissage des orbitales d.

ScolaireNiveau scolaire : deux schémas de scission courants

Définition: Énergie de scission du champ cristallin

Dans un complexe octaédrique, les six ligands sont sur les axes : les orbitales d se séparent en t₂g inférieur (dxy, dxz, dyz) et eg supérieur (dz², dx²−y²), séparés de Δo.

\Delta_o = E(e_g)-E(t_{2g}),\qquad E(t_{2g})=-\frac{2}{5}\Delta_o,\quad E(e_g)=+\frac{3}{5}\Delta_o

En coordination tétraédrique, aucun ligand n’est sur les axes et l’ordre s’inverse : e est inférieur à t₂. Pour des ligands comparables, Δt est plus petit que Δo, souvent estimé à 4Δo/9.

Scission idéale des niveaux d
Géométrie	Niveau inférieur	Niveau supérieur
Octaédrique	t₂g (3 orbitales)	eg (2 orbitales)
Tétraédrique	e (2 orbitales)	t₂ (3 orbitales)

Exemple: d⁶ haut spin octaédrique

Dans [Fe(H₂O)₆]²⁺, Fe²⁺ est d⁶ et l’eau crée un champ faible. Remplir les niveaux octaédriques selon la règle de Hund.

Solution

$t_{2g}^{4}e_g^{2}$ ; quatre électrons restent célibataires (S = 2). C’est haut spin car apparier dans t₂g coûte plus que franchir Δo.

\Delta_o = 10Dq

UniversitaireUniversité : nature du ligand, appariement et géométrie

Pour de nombreux ions, la série spectrochimique empirique est I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ ≈ CO. L’état d’oxydation, la ligne du métal, la covalence et la géométrie influent aussi sur Δ.

\text{high spin if }\Delta_o < P;\qquad \text{low spin if }\Delta_o > P

P est l’énergie d’appariement, comprenant le coût de deux électrons dans une même orbitale. Pour les ions octaédriques d⁴–d⁷, le bilan Δo/P détermine le spin ; d⁰, d¹⁰ et d’autres configurations n’offrent pas ce choix.

Définition: Énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC)

L’ESCC est la somme des énergies des électrons d par rapport au barycentre des niveaux non scindés. En octaèdre, chaque électron t₂g contribue −0,4Δo et chaque eg +0,6Δo ; les termes d’appariement s’ajoutent séparément.

Exemple: Comparer deux configurations d⁶

En négligeant la référence commune, comparer le haut spin $t_{2g}^{4}e_g^{2}$ et le bas spin $t_{2g}^{6}$ . Lequel est favorisé en comptant l’appariement ?

Solution

Le haut spin a un ESCC de $4(-0,4)+2(0,6)=-0,4\Delta_o$ avec 1 paire ; le bas spin a $-2,4\Delta_o$ avec 3 paires. Le bas spin gagne $2{,}0\Delta_o$ en stabilisation d’orbitale mais paie $2P$ pour deux appariements supplémentaires : il est favorisé dès que $\Delta_o > P$ .

La théorie du champ des ligands dépasse le modèle électrostatique : les OM décrivent la liaison métal–ligand. Donation σ et donation/rétrodonation π déplacent les niveaux métalliques ; les accepteurs π comme CO augmentent souvent la scission, les donneurs π peuvent la réduire.

AvancéAu-delà du modèle des charges ponctuelles

Les complexes réels ne sont pas des environnements ioniques sphériques. Covalence, recouvrement, distorsions, couplage spin-orbite et interactions vibroniques mélangent les états. Le modèle du recouvrement angulaire attribue des interactions σ et π propres à chaque ligand ; les calculs électroniques en analysent le caractère.

Dans une symétrie octaédrique idéale, l’occupation inégale d’orbitales dégénérées peut entraîner une distorsion de Jahn–Teller. Le cas d⁹ Cu(II) allonge souvent les liaisons axiales, abaisse la symétrie et scinde davantage les niveaux dérivés de t₂g/eg.

La scission se déduit des bandes d’absorption, mais l’association directe d’une bande à Δ est surtout sûre pour un ion octaédrique d¹. Les diagrammes de Tanabe–Sugano traitent aussi la répulsion électronique.

Références

Inorganic Chemistry · C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, 2018
Ligand Field Theory and Its Applications · B. N. Figgis, M. A. Hitchman, 2000