Chimie inorganique
Propriétés magnétiques et couleur des complexes
Les électrons d célibataires créent un moment magnétique ; les transitions électroniques absorbent certaines longueurs d’onde et donnent leur couleur aux complexes. Ces propriétés révèlent la structure électronique.
IntuitionIntuition : le magnétisme compte les spins, la couleur révèle les écarts
Un électron célibataire se comporte comme un petit moment magnétique. Un photon excite une transition autorisée si son énergie convient ; la couleur observée est complémentaire des longueurs d’onde retirées de la lumière blanche.
ScolaireNiveau scolaire : ions paramagnétiques et diamagnétiques
Définition: Paramagnétisme
Une espèce ayant des électrons célibataires est paramagnétique et attirée par un champ. Une espèce à couche fermée est diamagnétique et faiblement repoussée.
Le moment de spin seul μso utilise n électrons célibataires et le magnéton de Bohr μB. Il néglige contribution orbitale et couplage spin-orbite : bonne première estimation, non exacte universellement.
| n célibataires | μso / μB | Cas typique |
|---|---|---|
| 0 | 0 | d⁰ ou d¹⁰ |
| 1 | 1,73 | d⁵ bas spin |
| 5 | 5,92 | d⁵ haut spin |
Exemple: Estimer le moment de spin seul
Fe³⁺ octaédrique haut spin est d⁵. Estimer μso.
Solution
Les cinq électrons d sont célibataires : n=5, donc μso=√35=5,92 μB.
UniversitaireUniversité : absorption et règles de sélection
L’énergie d’une absorption d–d vaut environ ΔE=hc/λ. Dans un complexe octaédrique centrosymétrique, la règle de Laporte rend la transition faible ; le couplage vibronique la relâche. Les complexes tétraédriques sans centre d’inversion ont souvent des bandes plus intenses.
Les bandes de transfert de charge (ligand→métal ou métal→ligand) peuvent être bien plus intenses que les bandes d–d. Une couleur vive ne signifie pas forcément une forte probabilité d–d ; un complexe pâle peut être paramagnétique.
Exemple: Énergie d’un photon visible
Estimer l’énergie molaire des photons absorbés à 500 nm.
Solution
E=hc/λ par photon ; multiplié par NA, on obtient NAhc/λ ≈ 239 kJ mol⁻¹, ordre de grandeur de nombreuses scissions de champ.
AvancéDes moments et spectres à la structure électronique
La susceptibilité dépend de T. Un paramagnétique de Curie suit approximativement χM=C/T ; les écarts peuvent révéler échange, séparation à champ nul, crossover de spin ou contribution orbitale. Corriger le diamagnétisme des ligands et électrons de cœur.
Pour les ions dⁿ, symboles de terme et diagrammes de Tanabe–Sugano prédisent plusieurs transitions et leur évolution avec le champ. Vérifier les attributions par état d’oxydation, géométrie, spin et règles de sélection, pas par la seule couleur.
RechercheRecherche : crossover de spin, magnétisme moléculaire et photophysique
Références
- Ligand Field Theory and Its Applications · B. N. Figgis, M. A. Hitchman, 2000
- On the absorption spectra of complex ions · Y. Tanabe, S. Sugano, 1954