Chimie de l’environnement, verte et énergétique

Chimie des eaux naturelles, traitement des eaux usées

La qualité de l’eau résulte des équilibres acido-basiques, redox et de phase couplés aux processus biologiques. Le cours relie ces principes au pouvoir tampon carbonaté, à la demande en oxygène, aux cycles nutritifs, au traitement et à l’élimination des contaminants.

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IntuitionLa chimie de l’eau relie des équilibres invisibles à une qualité de l’eau observable

Un cours d’eau limpide peut contenir des sels dissous, des nutriments, des métaux ou des microorganismes. Sa chimie dépend de la géologie et des apports humains ; le traitement transforme ou sépare les contaminants, il ne fait pas disparaître la matière.

Suivez la filière, du dégrillage et de la décantation à l’aération, à la clarification et à la désinfection ; changez de mode pour suivre nitrification, recyclage des nitrates et retour des boues.

ScolaireNiveau scolaire : ce que l’eau transporte et le rôle du traitement

Définition: Dureté de l’eau

La dureté correspond surtout à la concentration totale en calcium et magnésium dissous, exprimée en mg/L équivalent $\ce{CaCO3}$ . La dureté temporaire est liée aux hydrogénocarbonates ; l’ébullition peut en éliminer une partie, tandis que celle due aux sulfates et chlorures persiste généralement.

Concentration de saturation en oxygène dissous en eau douce, vers 1 atm
Température	OD approx. (mg/L)
0 °C	14,6
20 °C	9,1
25 °C	8,3
30 °C	7,6

L’oxygène dissous (OD) traduit l’équilibre entre réaération, photosynthèse et consommation biologique ou chimique. La demande biochimique en oxygène (DBO) estime l’oxygène utilisé par les microorganismes pour oxyder la matière biodégradable ; la demande chimique en oxygène (DCO) mesure la matière oxydable par un oxydant puissant et est généralement supérieure.

BOD_t=L_0\left(1-e^{-kt}\right),\qquad \mathrm{BOD}_5=L_0\left(1-e^{-5k}\right)

Exemple: Estimer la DBO ultime

Un essai en bouteille diluée donne une DBO sur cinq jours de 200 mg/L (rapportée à l’échantillon initial). Avec une constante de premier ordre $k=0{,}23\ \mathrm{j^{-1}}$ à 20 °C, estimer la demande carbonée ultime $L_0$ .

Solution

La fraction consommée en cinq jours vaut $1-e^{-5(0{,}23)}=0{,}683$ . Donc $L_0=200/0{,}683\approx293\ \mathrm{mg/L}$ . Ce modèle reste une estimation ; nitrification, ensemencement, température et inhibition influencent la DBO mesurée.

UniversitaireUniversité : équilibres carbonatés et alcalinité

Le carbone inorganique dissous s’écrit conventionnellement $\ce{CO2^*}$ (CO₂ dissous et faible fraction hydratée souvent notée $\ce{H2CO3}$ ), $\ce{HCO3^-}$ et $\ce{CO3^2-}$ . À 25 °C, les valeurs thermodynamiques approximatives sont $pK_{a1}=6{,}35$ et $pK_{a2}=10{,}33$ ; les valeurs apparentes varient avec la force ionique et la température.

\ce{CO2^* + H2O <=> H+ + HCO3^-}\quad K_{a1};\qquad \ce{HCO3^- <=> H+ + CO3^2-}\quad K_{a2}

Définition: Alcalinité

L’alcalinité est la capacité à neutraliser un acide, et non le pH. Dans une eau dominée par le système carbonaté, l’alcalinité totale vaut approximativement $[\ce{HCO3^-}]+2[\ce{CO3^2-}]+[\ce{OH^-}]-[\ce{H^+}]$ , en équivalents par litre ; d’autres systèmes acido-basiques contribuent aussi.

Exemple: Spéciation carbonatée à partir de l’alcalinité

À 25 °C, un échantillon a un pH de 7{,}80 et une alcalinité totale de 2{,}00 meq/L. Estimer le carbone inorganique total en négligeant l’alcalinité non carbonatée.

Solution

Les fractions à pH 7{,}80 sont $\alpha_0=0{,}0342$ , $\alpha_1=0{,}9630$ , $\alpha_2=0{,}00284$ . Ainsi $TA\approx C_T(\alpha_1+2\alpha_2)$ et $C_T\approx2{,}00/(0{,}9630+2\times0{,}00284)=2{,}06\ \mathrm{mmol/L}$ . Il y a environ 1{,}99 mmol/L d’hydrogénocarbonate et seulement 0{,}0059 mmol/L de carbonate.

Exemple: Dureté exprimée en équivalent carbonate de calcium

Une eau contient 60 mg/L de $\ce{Ca^2+}$ et 12 mg/L de $\ce{Mg^2+}$ . Estimer la dureté totale en mg/L équivalent $\ce{CaCO3}$ .

Solution

Avec les facteurs d’équivalence, $H_T=2{,}497[Ca]+4{,}118[Mg]=2{,}497(60)+4{,}118(12)\approx199\ \mathrm{mg/L}$ en $\ce{CaCO3}$ .

UniversitaireUniversité : filières de traitement et élimination chimique

Une filière urbaine classique dégrille, dessable et décante les matières sédimentables, oxyde biologiquement les composés organiques dissous dans un bassin aéré, sépare les boues activées dans un clarificateur secondaire et désinfecte l’effluent si nécessaire. Le retour des boues maintient la biomasse ; leur purge règle l’âge des boues. L’élimination des nutriments ajoute des zones anoxiques et le recyclage de liqueur riche en nitrate.

F/M=\frac{Q S_0}{V X}\qquad;\qquad \theta_c=\frac{V X}{Q_wX_w+Q_eX_e}

Exemple: Dimensionner un bassin d’aération par F/M

Une station traite $10{,}000\ \mathrm{m^3/j}$ avec une DBO entrante de $200\ \mathrm{mg/L}$ (prise comme $S_0$ pour cette estimation simplifiée). Avec $F/M=0{,}30\ \mathrm{j^{-1}}$ et $X=2500\ \mathrm{mg/L}$ , estimer le volume du bassin.

Solution

On convertit $200\ \mathrm{mg/L}=0{,}20\ \mathrm{kg/m^3}$ et $X=2{,}50\ \mathrm{kg/m^3}$ . Alors $V=QS_0/[(F/M)X]=10{,}000(0{,}20)/(0{,}30\times2{,}50)\approx2{,}670\ \mathrm{m^3}$ . Le HRT simplifié est d’environ 6,4 h ; le dimensionnement réel tient aussi compte des objectifs d’abattement, de la température, de la décantation, du transfert d’oxygène et du SRT.

La coagulation déstabilise les colloïdes par neutralisation de charge, adsorption et entraînement dans les flocs d’hydroxydes métalliques. L’alun ou les sels ferriques s’hydrolysent, consomment l’alcalinité et forment des hydroxydes insolubles ; des essais de jar-test déterminent dose et pH, variables avec la matière organique et la composition de l’eau. Le phosphate se précipite ou s’adsorbe avec Fe(III) ou Al(III) ; la chaux favorise des phosphates de calcium à pH adéquat. Les métaux dissous peuvent être précipités en hydroxydes ou sulfures, adsorbés, échangés ou séparés par membrane ; il faut tenir compte de la redissolution amphotère et des ligands concurrents.

Exemple: Estimation de la précipitation de l’hydroxyde de nickel

Dans une solution idéale à 25 °C, prendre $K_{sp}(\ce{Ni(OH)2})=5{,}5\times10^{-16}$ . Estimer le pH minimal pour abaisser le nickel libre à 1,0 mg/L par précipitation d’hydroxyde.

Solution

À saturation, $K_{sp}=[\ce{Ni^2+}][\ce{OH^-}]^2$ . On a $[\ce{Ni^2+}]=0{,}001/58{,}69=1{,}70\times10^{-5}\ \mathrm M$ , d’où $[\ce{OH^-}]=\sqrt{5{,}5\times10^{-16}/1{,}70\times10^{-5}}=5{,}7\times10^{-6}\ \mathrm M$ et pH $\approx8{,}75$ . Complexation, activités, phases solides et comportement amphotère modifient les résultats réels.

La désinfection cible les agents pathogènes par le chlore, l’ozone ou les UV. Le chlore forme l’acide hypochloreux ; son équilibre acido-basique compte, car HOCl est généralement plus efficace que $\ce{OCl^-}$ et une hausse du pH peut ralentir la désinfection. Le chlore peut former des sous-produits avec la matière organique naturelle ; l’ozone est puissant mais ne laisse pas de résiduel durable, tandis que les UV inactivent les microorganismes sans résidu chimique. Il faut choisir un procédé validé et maîtriser résiduel, temps de contact, turbidité et sous-produits.

AvancéApprofondissement : zonation redox et transformations biologiques

Le potentiel redox s’exprime souvent par $E_h$ (V) ou $pe=FE_h/(2{,}303RT)$ ; à 25 °C, $pe\approx E_h/0{,}05916$ . Un diagramme pe–pH indique les formes thermodynamiquement favorisées, sans prédire les vitesses ni l’équilibre d’un milieu naturel hétérogène.

pe=\frac{F E_h}{2.303RT}\approx\frac{E_h}{0.05916\,\mathrm{V}}\quad(25\ ^\circ\mathrm C)

Lorsque l’oxygène s’épuise, les microorganismes utilisent souvent, selon la disponibilité et la cinétique, le nitrate, les oxydes de Mn(IV), les oxydes de Fe(III), le sulfate puis le dioxyde de carbone comme accepteurs d’électrons. En milieu réducteur, Fe(II) est souvent plus mobile ; les flocs d’hydroxyde de Fe(III) formés par oxydation peuvent adsorber l’arsenic et des éléments traces. L’oxydation de Mn(II), plus lente, peut nécessiter une catalyse microbienne. La nitrification oxyde l’ammonium en passant par le nitrite, consomme oxygène et alcalinité ; en anoxie, la dénitrification réduit le nitrate en azote gazeux et restitue une partie de l’alcalinité.

Transformations biologiques de l’azote en traitement
Processus	Description globale
Nitrification	$\ce{NH4+ + 2O2 -> NO3- + 2H+ + H2O}$ ; environ 4,57 g de $\ce{O2}$ et 7,14 g d’alcalinité en $\ce{CaCO3}$ consommés par g d’azote ammoniacal.
Dénitrification	Réduction anoxique du nitrate en $\ce{N2}$ avec un donneur d’électrons, tel que le méthanol.

Références

Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters · Werner Stumm, James J. Morgan, 1996
Wastewater Engineering: Treatment and Resource Recovery · Metcalf & Eddy / AECOM; George Tchobanoglous, H. David Stensel, Ryujiro Tsuchihashi, Franklin L. Burton, 2014