Chimie de l’environnement, verte et énergétique

Modèles de chimie atmosphérique

Comment les modèles en boîte et tridimensionnels associent transport atmosphérique, émissions, mécanismes chimiques et observations pour expliquer polluants et espèces liées au climat.

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IntuitionIntuition : l’atmosphère, un bilan chimique en mouvement

Un modèle suit la position des molécules, leur transport et leur mélange par l’air, ainsi que leur production ou leur élimination chimique. Une boîte simple est un bilan ; un modèle tridimensionnel le répète sur une grille pilotée par la météo.

Choisissez un mode. Dans la boîte, suivez émissions, chimie, dépôt et échanges ; en 3D, suivez les émissions de surface et le transport entre cellules et couches verticales.

ScolaireNiveau scolaire : sources, puits et durée de vie

Définition: Durée de vie chimique

Pour une élimination du premier ordre de constante $k$ , la durée de vie e-folding vaut $au=1/k$ . C’est un temps caractéristique, pas nécessairement l’âge de chaque molécule.

\frac{dC}{dt}=P-kC\qquad C_{ss}=\frac{P}{k}=P\tau

À l’état stationnaire, production et perte s’équilibrent. Si une boîte bien mélangée contient 20 ppb d’une espèce dont la perte du premier ordre vaut 0,10 h⁻¹, sa durée de vie est de 10 h et la production nécessaire est de 2 ppb h⁻¹.

Exemple: Bilan en boîte à deux espèces

A est émis à 4 ppb h⁻¹ et éliminé à 0,20 h⁻¹ ; il forme B à 0,10 h⁻¹, et B est éliminé à 0,25 h⁻¹. Calculer les concentrations stationnaires.

Solution

Le bilan donne $A_{ss}=4/(0,20+0,10)=13,3$ ppb. B est produit à $0,10A=1,33$ ppb h⁻¹, donc $B_{ss}=1,33/0,25=5,33$ ppb. La conversion est un puits pour A et une source pour B ; l’omettre fausserait A.

UniversitaireUniversité : équations et photochimie

\frac{\partial C}{\partial t}=-\nabla\cdot(\mathbf u C)+\nabla\cdot(K\nabla C)+P-L+E-D

Ici, $C$ est un rapport de mélange ou une concentration, $\mathbf u$ le vent, $K$ une diffusivité turbulente effective, $P-L$ la production chimique moins la perte et $E-D$ les émissions moins le dépôt. Les unités et conventions de coordonnées doivent être cohérentes ; les conditions aux limites ferment le problème de transport.

Un modèle photochimique en boîte résout les vitesses de réactions couplées sous un ensoleillement, une température et une pression imposés. Le Master Chemical Mechanism (MCM) décrit explicitement, ou presque, l’oxydation des COV ; son grand réseau réactionnel est coûteux.

Exemple: État photostationnaire de Leighton

Avec $j_{NO2}=0,008$ s⁻¹, $k_{NO+O3}=1,8\times10^{-14}$ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹, $[NO2]=5$ ppb et $[NO]=2$ ppb, calculer l’ozone selon la relation de Leighton.

Solution

À l’état photostationnaire, $j[NO2]=k[NO][O3]$ , donc $[O3]/[NO2]=j/(k[NO])$ . À 298 K et 1 atm, l’air contient ≈ $2,46\times10^{19}$ molecules cm⁻³ ; 2 ppb de NO valent $4,92\times10^{10}$ molecules cm⁻³. Le rapport vaut donc 9,0 et l’ozone ≈45 ppb. La conversion de NO en NO2 par les radicaux peroxy rompt cette relation simple.

AvancéAvancé : solveurs couplés et modèles globaux

Les mécanismes atmosphériques sont raides : les réactions radicalaires peuvent être extrêmement rapides, tandis que des espèces réservoirs persistent des années. Les pas explicites limités par les réactions les plus rapides sont inefficaces ; Euler implicite est stable pour une décroissance linéaire, et Gear/BDF ou Rosenbrock traitent les systèmes raides avec des jacobiennes. La QSSA élimine certains intermédiaires éphémères si ses hypothèses sont satisfaites.

Le fractionnement opératoriel fait avancer séparément transport, chimie, rayonnement et dépôt. Il est efficace mais introduit une erreur de fractionnement ; le schéma symétrique de Strang augmente l’ordre formel si opérateurs et échelles de temps le permettent. GEOS-Chem, CMAQ, WRF-Chem et CAM-chem associent météorologie, émissions, chimie et élimination selon des architectures et objectifs différents.

Mécanismes chimiques représentatifs
Nom	Usage
CB05	Chimie régionale de qualité de l’air condensée
SAPRC	Mécanismes du smog photochimique ; classes de COV regroupées
MOZART	Chimie globale troposphérique et stratosphérique
MCM	Oxydation détaillée des COV, souvent en boîte ou chambre

Les inventaires donnent des totaux d’émissions anthropiques et naturelles par grille ou secteur ; profils temporels, spéciation et hauteur d’injection ajoutent de l’incertitude. Le dépôt sec dépend des échanges de surface, le retrait humide des nuages et précipitations. L’évaluation confronte plusieurs observables, pas une seule concentration.

RechercheRecherche : modèles inverses et évaluation

Les sensibilités adjointes et l’inversion bayésienne estiment émissions ou paramètres chimiques à partir des observations. Les colonnes satellitaires OMI et TROPOMI contraignent polluants et méthane, mais il faut représenter noyaux d’averaging, nuages, erreurs de transport et hypothèses a priori. L’assimilation actualise l’état du modèle ; l’inversion estime causes ou paramètres incertains.

L’efficacité de production d’ozone (OPE) relie l’ozone formé au NOx consommé durant l’histoire définie d’une masse d’air. C’est un diagnostic, non une constante universelle : régime COV, dilution, dépôt et durée de bilan comptent. La comparaison modèle-mesure doit apparier réseaux au sol, avions ou satellites et analyser les incertitudes.

L’oxydation du méthane consomme OH ; une hausse du méthane peut diminuer OH et allonger sa durée de vie, créant une rétroaction chimique positive. Le champ OH n’est donc pas indépendant du méthane. Les exercices CCMI évaluent aussi la récupération du trou d’ozone stratosphérique selon des scénarios, projections conditionnées par émissions et forçage climatique. Numériquement, avec $k_{CH4+OH}\approx6,3\times10^{-15}$ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ et une moyenne en masse $[OH]\approx10^6$ cm⁻³, $1/(k[OH])\approx5$ ans ; les bilans globaux donnent ≈9 ans car OH varie et les sols et la stratosphère consomment aussi CH4.

Références

Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, 3rd ed. · J. H. Seinfeld, S. N. Pandis, 2016
Introduction to Atmospheric Chemistry · D. J. Jacob, 1999
Global modeling of tropospheric chemistry with assimilated meteorology: Model description and evaluation · H. Bey et al., 2001
Protocol for the development of the Master Chemical Mechanism, MCM v3 (Part A): tropospheric degradation of non-aromatic volatile organic compounds · S. M. Saunders, M. E. Jenkin, R. G. Derwent, M. J. Pilling, 2003
Modeling of Atmospheric Chemistry · G. Brasseur, D. J. Jacob, 2017