Chimie de l’environnement, verte et énergétique

Aérosols, pluies acides

Formation des particules atmosphériques et effets sur les nuages et le climat, ainsi que l’acidification des précipitations et des écosystèmes par les émissions de soufre et d’azote.

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IntuitionParticules, pluie et atmosphère connectée

L’air contient des particules en suspension, des amas moléculaires naissants aux poussières soulevées par le vent. Elles diffusent ou absorbent la lumière et peuvent amorcer les gouttelettes nuageuses ; les composés soufrés et azotés dissous reviennent au sol par dépôt acide.

La taille, la composition, la prise d’eau et la durée de vie déterminent ensemble l’effet environnemental d’une particule. Une petite particule de sulfate et un grain minéral grossier ne sont pas interchangeables sous prétexte qu’ils sont tous deux des particules.

Faites pivoter l’agrégat et choisissez l’affichage complet, de l’enrobage seul ou du cœur seul ; identifiez le cœur inorganique (sulfate/ammonium) et l’enrobage organique/nitrate.

ScolaireNiveau scolaire : acides et dépôts

Définition: Dépôt acide

Le dépôt acide comprend les dépôts humides (pluie, neige, brouillard) et les dépôts secs de gaz et particules acides. Le dioxyde de soufre et les oxydes d’azote se transforment dans l’air en acides sulfurique et nitrique ou en leurs sels.

\ce{SO2 ->[OH] SO3 ->[H2O] H2SO4}\qquad \ce{NO2 + OH + M -> HNO3 + M}

Le pH de référence d’une pluie en équilibre avec le seul dioxyde de carbone atmosphérique actuel est d’environ 5,6. Ce n’est pas une frontière universelle entre pluie « propre » et pluie acide : acides naturels, embruns, poussières et ammoniac modifient aussi le pH.

[\ce{CO2^*}]=k_Hp_{\ce{CO2}}\quad;\quad K_{a1}=\dfrac{[\ce{H+}][\ce{HCO3-}]}{[\ce{CO2^*}]}

Exemple: Dioxyde de carbone et pH de la pluie

Estimez le pH idéal à 25 °C avec $k_H=3{,}4\times10^{-2}$ mol L⁻¹ atm⁻¹, $pCO2=420$ ppm et $K_{a1}=4{,}3\times10^{-7}$ . Négligez la seconde dissociation.

Solution

$[CO2^*]=0{,}034(420\times10^{-6})=1{,}43\times10^{-5}$ M. Pour un acide faible, $[H+]=\sqrt{K_{a1}[CO2^*]}=2{,}48\times10^{-6}$ M, soit pH ≈ 5,61. Activité et autres espèces dissoutes sont négligées.

Précurseurs et produits atmosphériques majeurs
Précurseur	Transformation	Conséquence
SO₂	Oxydation en acide sulfurique / sulfate	Dépôt acide ; aérosol sulfaté
NOx	Oxydation en acide nitrique / nitrate	Dépôt acide ; particules nitrées
NH₃	Neutralise les acides ; forme des sels d’ammonium	Aérosol inorganique secondaire

UniversitaireUniversité : transformations atmosphériques

L’oxydation gazeuse de SO₂ commence par l’abstraction d’hydrogène par OH, formant HOSO₂, puis la chimie avec O₂ donne SO₃ ; son hydratation produit H₂SO₄, très peu volatil. Dans l’eau des nuages et aérosols, le S(IV) dissous (SO₂·H₂O, HSO₃⁻, SO₃²⁻) est oxydé en S(VI), surtout par H₂O₂ et O₃ ; l’oxydation par O₂ catalysée par des métaux de transition contribue aussi.

\ce{SO2(aq) <=> HSO3- <=> SO3^2-}\qquad \ce{S(IV) + oxidant -> S(VI)}

L’oxydation du bisulfite par le peroxyde d’hydrogène est souvent efficace dans l’eau nuageuse ; celle par l’ozone devient plus importante à pH élevé lorsque le sulfite augmente. Le jour, NO₂ réagit avec OH pour former HNO₃ ; la nuit, l’uptake et l’hydrolyse de N₂O₅ sur particules humides ou gouttelettes produisent du nitrate.

\ce{SO2 + OH ->[M] HOSO2 ->[O2] HO2 + SO3 ->[H2O] H2SO4}\quad \ce{NO2 + OH + M -> HNO3 + M}

AvancéApprofondissement : particules, nuages et écosystèmes

L’acidification dépend autant de l’apport acide que du pouvoir tampon. Les carbonates et cations basiques neutralisent l’acidité ; les sols minces sur silicates et les lacs de faible alcalinité s’acidifient plus facilement. L’aluminium toxique peut être mobilisé et le calcium ainsi que d’autres nutriments lessivés.

Modes de taille typiques
Mode	Diamètre approximatif	Exemples / devenir
Nucléation	< 10 nm	Amas frais ; croissance ou évaporation
Aitken	≈ 10–100 nm	Petites particules ; coagulation et croissance
Accumulation	≈ 0,1–1 µm	Sulfate / SOA ; diffusion et CCN efficaces
Grossier	> 1–2,5 µm	Sel marin / poussière ; sédimentation rapide

PM₂.₅ et PM₁₀ désignent la masse recueillie sous des seuils de diamètre aérodynamique (2,5 et 10 µm), non deux substances chimiques. Le mode d’accumulation persiste souvent quelques jours à une semaine et comprend de nombreux noyaux de condensation nuageuse ; les particules grossières sont éliminées plus vite par sédimentation et précipitation.

\ln S = \dfrac{A}{D} - \kappa\,\dfrac{D_d^3}{D^3}\quad;\quad A=\dfrac{4\sigma_w M_w}{RT\rho_w}\quad;\quad s_c\simeq\left(\dfrac{4A^3}{27\kappa D_d^3}\right)^{1/2}

Définition: Théorie de Köhler et hygroscopicité

La théorie de Köhler équilibre l’effet Kelvin, qui augmente la pression de vapeur d’équilibre au-dessus d’une goutte courbe, et l’effet du soluté (Raoult), qui la diminue. La paramétrisation κ-Köhler résume l’hygroscopicité du soluté et prédit la sursaturation critique $s_c$ d’activation en goutte nuageuse.

Exemple: Activation d’une particule de sulfate d’ammonium

Pour une particule de sulfate d’ammonium de diamètre sec $D_d=100$ nm, prenez $\kappa=0{,}6$ et une longueur de Kelvin de l’eau $A≈2{,}1$ nm. Estimez la sursaturation critique.

Solution

$s_c≈[4(2{,}1)^3/(27(0{,}6)(100)^3)]^{1/2}=1{,}53\times10^{-3}$ , soit environ 0,15 %. Cette approximation suppose une particule sphérique soluble à l’équilibre idéal ; les mélanges réels et les composés organiques tensioactifs peuvent modifier l’activation.

L’aérosol organique secondaire (SOA) se forme lorsque l’oxydation des composés organiques volatils produit des espèces assez peu volatiles pour se répartir dans les particules, ou par chimie multiphasique. Le partage gaz-particule dépend de la volatilité, de la masse d’aérosol, de la température et de la composition ; le traitement aqueux peut créer d’autres espèces peu volatiles.

RechercheFrontière : particules, forçage et politiques

Aux États-Unis, le titre IV des amendements de 1990 au Clean Air Act a créé le programme contre les pluies acides, avec un système de plafonnement et d’échange pour le SO₂ des centrales. La convention LRTAP et ses protocoles coordonnent les contrôles transfrontaliers en Europe. Les fortes réductions de soufre montrent l’efficacité des politiques, même si le rétablissement écologique est lent.

Les politiques peuvent réduire les précurseurs sans éliminer toutes les particules : embruns, poussières, fumées d’incendie et émissions biogéniques subsistent. La surveillance doit associer composition et taille des aérosols, chimie des dépôts, pouvoir tampon des écosystèmes et météorologie.

Références

Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, 3rd ed. · J. H. Seinfeld, S. N. Pandis, 2016
Atmospheric aerosol properties and climate impacts · U. Lohmann, B. Feichter, 2005
Towards a theory of cloud formation by condensation nuclei · H. Köhler, 1936
Aerosol indirect effect on climate · S. Twomey, 1977
Atmospheric new particle formation from sulfuric acid and ammonia: nucleation and growth · J. Kirkby et al., 2011
Direct kinetic measurements of the reaction of the Criegee intermediate CH2OO with SO2 · J. M. Welz et al., 2012
Secondary organic aerosol formation in cloud droplets and aqueous particles (aqSOA): a review of laboratory, field and model studies · B. Ervens, B. J. Turpin, R. J. Weber, 2011