Chimie de l’environnement, verte et énergétique

Réactions photochimiques dans l’atmosphère

Comment la lumière solaire amorce les réactions atmosphériques, forme et détruit l’ozone, et gouverne la chimie radicalaire et la durée de vie des polluants.

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IntuitionLa lumière solaire comme réactif

Une molécule atmosphérique peut absorber un photon et atteindre un état excité ; l’énergie peut rompre une liaison ou ouvrir une voie réactionnelle. L’atmosphère est ainsi un réacteur photochimique gouverné par la lumière solaire et l’absorption moléculaire.

Seuls les photons absorbés par une espèce déclenchent son étape photochimique primaire. Les courtes longueurs d’onde sont plus énergétiques, mais les gaz, nuages et aérosols filtrent la lumière selon l’altitude.

Comparez O₂, O₃ et NO₂, puis sélectionnez l’ozone ou NO₂. Repérez les bandes de l’ozone et le seuil de photolyse de NO₂ vers 400 nm.

ScolaireNiveau scolaire : photons et photolyse

Définition: Lois photochimiques

La loi de Grotthuss–Draper exige l’absorption de lumière pour qu’une transformation photochimique ait lieu. La loi de Stark–Einstein (équivalence photochimique) associe au plus une molécule activée à chaque photon absorbé dans l’événement primaire ; une chaîne ultérieure peut produire plusieurs produits par photon.

Définition: Énergie d’un photon

L’énergie d’un photon est $E=hc/\lambda$ . Un photon de 300 nm porte environ $6{,}6\times10^{-19}$ J, soit 399 kJ par mole de photons, assez pour nombre de ruptures de liaison atmosphériques.

E_{\mathrm{mol}}=N_Ahc/\lambda

Exemple: Un photon de 300 nm

Utilisez $N_Ahc=119600$ kJ nm mol⁻¹ pour estimer l’énergie molaire des photons de longueur d’onde 300 nm.

Solution

$E=119600/300=399$ kJ mol⁻¹. L’énergie par photon vaut $399000/N_A≈6{,}6\\times10^{-19}$ J.

UniversitaireUniversité : vitesses de photolyse

Définition: Flux actinique et J

Le flux actinique compte les photons venant de toutes les directions, contrairement à l’éclairement direct. La fréquence de photolyse combine section efficace d’absorption $\sigma$ , rendement quantique $\phi$ et flux actinique $F$ ; son unité est s⁻¹.

J=\int_{\lambda}\sigma(\lambda)\,\phi(\lambda)\,F(\lambda)\,d\lambda

L’ozone absorbe fortement dans la bande de Hartley vers 255 nm ; la bande de Huggins s’étend dans l’UV proche et la faible bande de Chappuis dans le visible. NO₂ absorbe largement jusque dans le visible ; dans la basse atmosphère, sa photolyse concerne surtout les longueurs d’onde inférieures à environ 400 nm.

\ce{O3 + h\nu -> O2 + O(1D)}\quad(\lambda\lesssim 320\,nm)

L’oxygène excité $\ce{O(^1D)}$ est rapidement désactivé par $\ce{N2}$ et $\ce{O2}$ , mais sa réaction avec la vapeur d’eau forme deux radicaux hydroxyle. La voie vers l’état fondamental produit plutôt $\ce{O(^3P)}$ .

\ce{O(^1D) + H2O -> 2OH}\qquad \ce{NO2 + h\nu -> NO + O(^3P)}

Exemple: Estimation à midi

Pour un exemple par ciel clair, prenez $J(\ce{NO2})=8{,}0\times10^{-3}$ s⁻¹. Quelle fraction est photolysée en 60 s si les autres pertes sont négligées?

Solution

La fraction restante vaut $e^{-Jt}=e^{-0{,}48}=0{,}619$ ; la fraction photolysée est $1-0{,}619=0{,}381$ , soit environ 38 %. En réalité, $J$ varie avec l’angle solaire, les nuages et l’altitude.

AvancéApprofondissement : bilans d’ozone et radicaux

Le cycle de Chapman relie la photolyse de l’oxygène à la production et à la perte d’ozone stratosphérique. Les cycles catalytiques $\ce{NOx}$ , $\ce{ClOx}$ , $\ce{BrOx}$ et $\ce{HOx}$ régénèrent le radical catalyseur, qui peut donc détruire de nombreuses molécules d’ozone avant terminaison.

Cycles représentatifs de perte d’ozone
Famille	Réaction bilan	Contexte typique
NOx	$\ce{O3 + O -> 2O2}$	Stratosphère ; cycle NO/NO₂
ClOx / BrOx	$\ce{2O3 -> 3O2}$	Surtout dans la stratosphère polaire
HOx	$\ce{O + O3 -> 2O2}$	Haute stratosphère / mésosphère

Dans la troposphère, OH initie l’oxydation de CO, du méthane et des composés organiques volatils (COV). Les radicaux peroxyles issus des COV convertissent NO en NO₂ sans consommer d’ozone ; la photolyse de NO₂ peut ensuite produire de l’ozone net. En régime riche en NOx mais pauvre en chimie des COV, la production peut être limitée par les COV ; les stratégies sont régionales et non linéaires.

[\ce{O3}]_{ss}=\dfrac{J_{\ce{NO2}}[\ce{NO2}]}{k_{\ce{NO+O3}}[\ce{NO}]}

La relation de Leighton ne vaut que si la photolyse de NO₂ et $\ce{NO + O3}$ dominent le couple réactionnel. HO₂ et RO₂ convertissent aussi NO en NO₂ ; l’ozone observé dépasse souvent la prédiction photostationnaire simple. OH est le « détergent » de l’atmosphère : peu abondant, il oxyde rapidement et contrôle fortement la durée de vie des polluants.

Exemple: Application de la relation de Leighton

À midi, prenez $J_{NO2}=8{,}0\times10^{-3}$ s⁻¹, $k_{NO+O3}=1{,}9\times10^{-14}$ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ à 298 K et $[NO2]/[NO]=1$ . Estimez l’ozone.

Solution

On obtient $[O3]=J/k=4{,}2\times10^{11}$ molécules cm⁻³. À 1 atm et 298 K, la densité de l’air vaut environ $2{,}46\times10^{19}$ cm⁻³, soit près de 17 ppb. C’est une estimation idéalisée ; la chimie peroxyle invalide l’hypothèse des deux seules réactions.

Pour un gaz trace éliminé principalement par OH, la durée de vie est approximativement $\tau=1/(k[OH])$ . La durée de vie du méthane vis-à-vis d’OH est d’environ 9–12 ans dans les conditions actuelles ; c’est une valeur effective globale, non locale.

\tau_X\simeq\dfrac{1}{k_{X+OH}[OH]}

Exemple: Estimation de la durée de vie du méthane

À titre illustratif, prenez $k=6{,}3×10^{-15}$ cm³ molecule⁻¹ s⁻¹ et $[OH]=1{,}0×10^6$ molecules cm⁻³.

Solution

$k[OH]=6{,}3×10^{-9}$ s⁻¹, donc $τ=1{,}59×10^8$ s, soit environ 5,0 ans. Cette estimation à OH moyen unique est inférieure à la durée de vie totale évaluée du méthane (environ 9–12 ans), car OH varie dans l’espace et le temps et le méthane a d’autres puits et rétroactions.

RechercheFrontière : ozone et photochimie

Références

Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, 3rd ed. · J. H. Seinfeld, S. N. Pandis, 2016
Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere: Theory, Experiments, and Applications · B. J. Finlayson-Pitts, J. N. Pitts Jr., 2000
Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: chlorine atom-catalysed destruction of ozone · M. J. Molina, F. S. Rowland, 1974
Large losses of total ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOx interaction · J. C. Farman, B. G. Gardiner, J. D. Shanklin, 1985
Chemical kinetics and photochemical data for use in atmospheric studies, Evaluation No. 19 · NASA/JPL Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies Evaluation Team, 2020