Chimie physique

Vitesse de réaction, ordre de réaction

Mesurer la rapidité des changements de concentration et lire l’ordre empirique d’une réaction dans sa courbe concentration–temps.

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IntuitionIntuition : compter la vitesse à laquelle les molécules disparaissent

La chimie est invisible, pas son rythme : une braise se rallume dans l’oxygène, le lait tourne en quelques jours, une pomme coupée brunit en minutes. La vitesse de réaction n’est que la comptabilité de l’évolution des concentrations. Sa dépendance aux quantités présentes — l’ordre de réaction — est l’empreinte des événements microscopiques responsables.

Les trois courbes partent de la même concentration et pente initiale puis divergent : ordre 0 linéaire, ordre 1 exponentiel, ordre 2 plus lent aux temps longs.

Augmenter T accroît l’énergie des chocs et la fréquence des réussites ; augmenter Ea les rend rares.

ScolaireCours : vitesse, loi de vitesse, ordre

Définition: Vitesse et ordre de réaction

La vitesse v est la variation de concentration par unité de temps rapportée au coefficient stœchiométrique. La loi empirique v = k[A]^m[B]^n définit les ordres m et n ; l’ordre global m + n se mesure et ne coïncide pas nécessairement avec la stœchiométrie. Ordre 0 : indépendant des quantités ; ordre 1 : proportionnel ; ordre 2 : quadratique.

v=-\frac{1}{a}\frac{d[\ce{A}]}{dt}=k[\ce{A}]^{m}[\ce{B}]^{n}

Chaque ordre s’intègre en une courbe signature. Ordre 0 : [A] = [A]₀ − kt, droite jusqu’à épuisement. Ordre 1 : [A] = [A]₀e^(−kt), exponentielle de demi-vie constante t½ = ln 2/k. Ordre 2 : 1/[A] = 1/[A]₀ + kt, décroissance hyperbolique persistante à basse concentration.

Lois de vitesse intégrées
Ordre	Forme intégrée	Tracé linéaire	t½
0	[A] = [A]₀ − kt	[A] en fonction de t	[A]₀/2k
1	ln[A] = ln[A]₀ − kt	ln[A] en fonction de t	ln 2/k
2	1/[A] = 1/[A]₀ + kt	1/[A] en fonction de t	1/(k[A]₀)

t½ croît avec la concentration initiale à l’ordre 0, reste constant à l’ordre 1 et décroît à l’ordre 2 — trois signatures de la loi de vitesse.

Exemple: Identifier l’ordre à partir des données

Pour la décomposition de N₂O₅ à 318 K, la concentration passe de 0,50 à 0,25 mol L⁻¹ en 30 s, puis de 0,25 à 0,125 mol L⁻¹ dans les 30 s suivantes. Quel est l’ordre et quelle est k ?

Solution

Chaque demi-vie vaut 30 s quelle que soit la concentration de départ : signature de l’ordre 1, car seul t½ = ln 2/k ne dépend pas de la concentration. Alors k = ln 2/30 ≈ 0,0231 s⁻¹.

UniversitaireUniversité : des collisions aux lois de vitesse

La théorie des collisions compte les chocs par unité de volume pondérés par le facteur de Boltzmann de franchissement de barrière : seuls les chocs assez énergiques sur la coordonnée réactive réussissent, et le facteur stérique réduit encore les chances. Pour un acte élémentaire la loi reflète la molécularité — un acte bimoléculaire donne v = k[A][B] — mais pour une réaction globale ce n’est qu’une hypothèse de départ.

k=z\,p\,\exp\!\left(-\frac{E_a}{RT}\right)\qquad \Longleftrightarrow\qquad \ln\frac{k_2}{k_1}=-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)

La méthode des vitesses initiales est l’outil standard pour les ordres : on répète l’expérience en ne changeant qu’une concentration ; la réponse de la vitesse initiale (inchangée, doublée, quadruplée quand on double) donne chaque ordre. La méthode d’isolement noie le mélange en excès de tous les réactifs sauf un, pour obtenir une cinétique de pseudo-premier ordre.

Exemple: Expériences de doublement

Pour A + B → produits : doubler [A] à [B] fixe double la vitesse initiale ; doubler [B] à [A] fixe ne la change pas ; doubler les deux la double. Écrire la loi et l’ordre global.

Solution

La vitesse ∝ [A]¹[B]⁰ = k[A] : ordre 1 en A, ordre 0 en B, ordre global 1. L’indépendance vis-à-vis de [B] indique que B n’intervient pas dans les événements déterminants.

AvancéApprofondissement : ce que cache une loi de vitesse

Un ordre mesuré est un indice, pas une preuve du mécanisme. Les ordres fractionnaires suggèrent un équilibre avant l’étape lente ou une dissociation ; un terme d’inhibition v = k[A]/(1 + K[B]) signale une compétition pour des sites ou un puits d’intermédiaire. La même stœchiométrie peut cacher des voies microscopiques très différentes : H₂ + I₂ en phase gazeuse fut longtemps cru bimoléculaire mais suit un mécanisme complexe.

Références

Chemical Kinetics · K. J. Laidler, 1987