Chimie physique

Équilibres de phases, diagrammes de phases

Lire les frontières de phases, les points triple et critique dans les diagrammes p–T, et les domaines compositionnels des diagrammes binaires.

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IntuitionIntuition : carte des phases gagnantes

Glace, eau liquide et vapeur sont trois réponses à la même question — comment H₂O s’arrange le mieux — posée à différentes pressions et températures. Le diagramme de phases est la carte dont les frontières marquent l’égalité parfaite de deux phases. Là où trois frontières se croisent se trouve le point triple ; là où l’une s’efface, le point critique.

Comparer les deux corps : la fusion de l’eau penche à gauche, celle du CO₂ à droite ; la ligne grise indique 1 atm.

Température en fonction de la composition pour la soudure classique ; liquidus bleu, palier eutectique rouge et point eutectique repérés.

ScolaireCours : lire un diagramme de phases

Définition: Phase et courbe de coexistence

Une phase est une région de propriétés uniformes — solide, liquide ou gaz pour un corps pur. Sur une courbe de coexistence, les deux phases voisines ont le même potentiel chimique. Le point triple est l’unique (T, p) où les trois coexistent ; le point critique termine la courbe liquide–gaz car les deux fluides fusionnent alors en un fluide supercritique.

Le diagramme explique des observations courantes. L’eau bout à la température où sa courbe de pression de vapeur rencontre la pression ambiante : environ 373 K à 1 atm, plus bas en montagne, plus haut en autocuiseur. Le CO₂ a son point triple à 216,6 K et 5,18 bar — au-dessus de la pression atmosphérique — donc à 1 atm le liquide n’a aucun domaine stable et le CO₂ solide sublime directement (« glace carbonique »).

Exemple: Lecture du diagramme de l’eau

À 273,16 K et 611,7 Pa, quelles phases de l’eau pure coexistent ? Que devient l’eau à 1 atm refroidie de 400 K à 250 K à pression constante ?

Solution

Ce point est le point triple : solide, liquide et vapeur coexistent. Le long de la ligne 1 atm, le refroidissement franchit la frontière de vaporisation vers 373 K (condensation) puis celle de fusion vers 273 K : vapeur → liquide → glace.

UniversitaireUniversité : thermodynamique de la coexistence

Le long d’une courbe de coexistence, les énergies de Gibbs molaires des deux phases sont égales. Différencier cette égalité donne l’équation de Clapeyron, qui fixe la pente de chaque frontière en fonction de l’enthalpie et du volume de transition :

\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta_{\mathrm{tr}}S}{\Delta_{\mathrm{tr}}V}=\frac{\Delta_{\mathrm{tr}}H}{T\,\Delta_{\mathrm{tr}}V}\qquad;\qquad \frac{d\ln P}{dT}\approx\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H}{RT^{2}}\;\text{(Clausius–Clapeyron)}

Le signe de Δ_trV décide du sens d’inclinaison d’une frontière. Pour la vaporisation, ΔV est grand et positif : la courbe liquide–vapeur monte fortement en échelle logarithmique — d’où l’axe lg(p/bar) dans la simulation. Pour la fusion de l’eau, le liquide est plus dense que la glace (Δ_fusV ≈ −1,6 cm³ mol⁻¹) et dP/dT < 0 : la glace fond sous pression, anomalie essentielle en glaciologie.

F=C-P+2\qquad(\text{Gibbs phase rule, non-reacting})

La règle des phases de Gibbs compte les degrés de liberté F d’un système à C constituants et P phases. Pour un corps pur (C = 1) : une phase donne F = 2 (une aire), deux phases F = 1 (une courbe), trois phases F = 0 (point triple invariant). Pour le binaire Pb–Sn à pression fixée, F = C − P + 1 : le palier eutectique à 183 °C est un invariant à trois phases, d’où l’isotherme plate.

Exemple: Application de la règle des phases

Pour le diagramme Pb–Sn à 1 atm, combien de degrés de liberté restent (a) dans la région tout liquide, (b) sur le liquidus où le liquide coexiste avec le solide α, (c) au point eutectique ?

Solution

Avec C = 2 à pression fixée, F = 3 − P. (a) P = 1 donne F = 2 : température et composition libres. (b) P = 2 donne F = 1 : choisir T fixe la composition des phases (extrémités de la conodale). (c) À l’eutectique P = 3 donne F = 0 : rien n’est variable — T, composition eutectique et compositions des solides sont imposées.

AvancéApprofondissement : ce que le diagramme ne dit pas

Les diagrammes de phases sont des énoncés d’équilibre. Le refroidissement réel produit surfusion, vitrification, phases métastables et chemins limités par la germination — absents de la carte. Au point critique, densités et compositions fluctuent à toutes les échelles (opalescence critique), la compressibilité diverge et la distinction liquide/gaz perd son sens. Près du point triple, de faibles impuretés déplacent la température fixe, raison pour laquelle les cellules à point triple de l’eau définissaient le kelvin (273,16 K exactement, avant la redéfinition de 2019).

Références

On the Continuity of the Gaseous and Liquid States of Matter · T. Andrews, 1869
Phase Diagrams in Metallurgy · F. N. Rhines, 1956