Chimie physique
Adsorption, catalyse hétérogène
Comment les molécules adhèrent aux surfaces et pourquoi cette adhésion fait fonctionner les catalyseurs : physisorption contre chimisorption, isothermes de Langmuir et de BET, cinétique de Langmuir–Hinshelwood.
IntuitionIntuition : un parking où les voitures se transforment
Imaginez une surface solide comme un immense parking : des molécules de la phase gazeuse ou liquide se posent sur des places libres et adhèrent. Les visiteurs peu retenus repartent vite — c’est la physisorption. Certains adhèrent si fortement que leurs liaisons se réarrangent pendant le « stationnement » — la chimisorption. Un catalyseur est un parking conçu pour qu’une molécule garée à côté du bon voisin réagisse, puis que le produit reparte. Des réactifs qui ne se garent jamais ne réagissent pas ; des produits qui ne partent jamais bloquent le parking. Un bon catalyseur ajuste la force d’adhésion entre ces deux échecs.
ScolaireCours : deux façons d’adhérer, et pourquoi adhérer accélère la réaction
Définition: Adsorption, physisorption, chimisorption
L’adsorption est l’accumulation de molécules à une interface. La physisorption les retient par des forces de van der Waals faibles et non sélectives (chaleurs de 5–50 kJ mol⁻¹), se renverse en abaissant la pression et peut former plusieurs couches. La chimisorption forme de véritables liaisons avec les atomes de surface (50–500 kJ mol⁻¹), se limite à une couche, choisit ses sites et peut être activée — c’est le processus qui crée et rompt les liaisons en catalyse.
| Propriété | Physisorption | Chimisorption |
|---|---|---|
| Force de liaison | van der Waals | Liaison chimique |
| Chaleur d’adsorption | 5–50 kJ mol⁻¹ | 50–500 kJ mol⁻¹ |
| Couches | Multicouche possible | Monocouche seulement |
| Sélectivité | Faible, toute surface | Élevée, sites précis |
| Réversibilité | Entièrement réversible | Souvent thermique pour désorber |
Un catalyseur hétérogène transforme l’adhésion en vitesse. Dans la synthèse Haber–Bosch, N₂ — dont la triple liaison résiste en phase gazeuse — se dissocie en se chimisorbant sur le fer ; les atomes adsorbés sont hydrogénés en NH₃ qui se désorbe. Dans le pot catalytique, CO et NO se chimisorbent sur des nanoparticules de Pt/Rh, réagissent en surface et partent en CO₂ et N₂. Dans les deux cas, la surface offre un chemin à barrière plus basse : le catalyseur est « consommé » par adsorption et régénéré par désorption à chaque cycle.
UniversitaireUniversité : isothermes et lois de vitesse catalytique
L’isotherme de Langmuir résulte du bilan stationnement/départ sur N_S sites équivalents et indépendants, chacun n’accueillant qu’une molécule. Avec une adsorption ∝ p(1 − θ) et une désorption ∝ θ, l’équilibre donne une fraction simple. Le modèle ne rend pas compte des multicouches ; l’extension BET empile les couches comme une condensation, et sa forme linéarisée transforme la courbe mesurée en capacité monocouche V_m — donc en surface spécifique, la méthode courante de caractérisation des poudres.
Les réactions de surface héritent leurs lois de vitesse du recouvrement. Dans le schéma de Langmuir–Hinshelwood, les deux réactifs s’adsorbent et l’événement est A(ads) + B(ads) → produits : la vitesse r = kθ_Aθ_B porte le facteur de compétition (1 + K_Ap_A + K_Bp_B)² au dénominateur. Augmenter trop une pression évince l’autre réactif — la vitesse passe par un maximum. Dans le mécanisme d’Eley–Rideal, une espèce adsorbée réagit directement avec une molécule gazeuse (r ∝ θ_Ap_B), documenté pour certaines hydrogénations et oxydations.
Exemple: Extraire K d’une isotherme d’adsorption
Pour CO adsorbé sur une zéolithe à 300 K, θ = 0,50 à p = 2,0 kPa. En supposant un comportement de Langmuir, trouver K et la pression pour θ = 0,90.
Solution
Réarranger θ = Kp/(1 + Kp) : à θ = 0,5 on a Kp = 1, donc K = 1/p = 0,50 kPa⁻¹. Pour θ = 0,90, Kp = θ/(1 − θ) = 9, d’où p = 9/K = 18 kPa. Règle : à demi-recouvrement la pression vaut 1/K — K est l’inverse de la pression qui remplit la moitié de la surface.
AvancéApprofondissement : à quoi ressemble vraiment la surface
Une vraie surface catalytique n’est pas un damier lisse mais un paysage énergétique corrugué — la simulation ci-dessus — de terrasses, marches, brisures et défauts aux énergies d’adsorption très diverses. L’intuition de Taylor (1925) que la réaction ne se produit que sur une minorité de « sites actifs » explique pourquoi des traces de poison tuent un catalyseur. La science des surfaces mesure cela directement : la désorption à température programmée cartographie les énergies de liaison, le coefficient de collage quantifie la probabilité d’atterrissage, et la relation de Brønsted–Evans–Polanyi relie énergies d’adsorption et barrières — si bien qu’un seul descripteur, l’énergie de liaison d’un intermédiaire clé, classe les métaux sur le « volcan » de Sabatier : trop faible, rien ne s’adsorbe ; trop fort, rien ne repart.
À ce niveau, la cinétique est une suite d’étapes élémentaires de surface — adsorption, diffusion entre sites, réaction, désorption — chacune avec sa constante et sa dépendance au recouvrement. L’ordre mesuré en pression est donc rarement entier : r ∝ p_A^m passe de m ≈ 1 à faible recouvrement à m ≈ 0 voire négatif à saturation ; les énergies d’activation apparentes mêlent barrières réelles et enthalpies d’adsorption (elles peuvent devenir négatives quand chauffer éjecte les réactifs plus vite qu’il n’accélère l’étape de surface). Lire une loi de vitesse en surface, c’est lire des recouvrements, pas seulement des concentrations.
Références
- The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum · I. Langmuir, 1918
- Adsorption of Gases in Multimolecular Layers · S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, 1938
- Why gold is the noblest of all the metals · B. Hammer, J. K. Nørskov, 1995