Chimie des matériaux

Électrocatalyseurs (HER, OER, ORR)

Étudier comment les surfaces accélèrent les réactions HER, OER et ORR, et comment descripteurs d’activité, intermédiaires, stabilité et étalonnage définissent la performance électrocatalytique.

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IntuitionRendre le transfert d’électrons efficace

HER fournit H₂, ORR consomme O₂ dans beaucoup de piles, et OER produit O₂ lors de l’électrolyse de l’eau. À potentiel identique, le courant peut fortement varier selon la surface catalytique, ses intermédiaires et son aire active accessible.

Comparez adsorption, rupture ou formation de liaisons et désorption des intermédiaires clés sur les surfaces HER, OER et ORR.

ScolaireDemi-réactions et surpotentiel

Définition: Surpotentiel

La HER passe par des intermédiaires hydrogène adsorbés, via des mécanismes Volmer-Heyrovsky ou Volmer-Tafel. En milieu alcalin, la réduction de O₂ peut suivre une voie à quatre électrons ou partielle à deux électrons. La OER exige l’oxydation séquentielle de l’eau ou des hydroxydes via des espèces oxygénées de surface.

j=j_0\left[\exp\left(\frac{\alpha nF\eta}{RT}\right)-\exp\left(-\frac{(1-\alpha)nF\eta}{RT}\right)\right]

Exemple

Solution

η = 1,45 − 1,23 = 0,22 V, soit 220 mV.

UniversitaireDescripteurs et cinétique

Un bon catalyseur HER lie H ni trop faiblement ni trop fortement ; ORR et OER dépendent des énergies d’adsorption de OH, O et OOH ou d’espèces liées, souvent reliées par des relations d’échelle. L’étape déterminante dépend de la surface, du pH et des conditions : une pente de Tafel isolée ne suffit pas à identifier universellement un mécanisme.

Réaction	Intermédiaire(s) clé(s)	Compromis central
HER	H*	Adsorption contre désorption de H
OER	OH, O, *OOH	Échelle des énergies contre pouvoir oxydant
ORR	OOH, O, *OH	Apport proton/électron contre dégagement du produit

AvancéMécanismes microscopiques et sites actifs

Les diagrammes d’énergie libre calculés testent les intermédiaires à potentiel donné ; l’expérience utilise courants à disque tournant, impédance, effets isotopiques et spectroscopie operando. Les catalyseurs peuvent se restructurer sous polarisation ; la surface active mesurée diffère de la structure synthétisée, et la stabilité ou la dissolution limite la durée de vie réelle.

RechercheFrontière de la recherche

Références

Combining theory and experiment in electrocatalysis: insights into materials design · Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, 2017
Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode · J. K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir, L. Lindqvist, J. R. Kitchin, T. Bligaard, H. Jónsson, 2004
Electroreduction of dioxygen for fuel-cell applications: materials and challenges · A. A. Gewirth, M. S. Thorum, 2010