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Classe 12

Piles, potentiels d’électrode, équation de Nernst

Comment une réaction redox spontanée fait circuler des électrons dans un fil et comment prédire la tension.

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IntuitionIntuition : séparer les deux moitiés d’une réaction redox

Plongez une lame de zinc dans une solution de cuivre(II) : le zinc se dissout et le cuivre se dépose, les électrons passent directement de Zn\ce{Zn} à CuX2+\ce{Cu^2+}. Si les deux métaux sont dans des béchers séparés, reliés par un fil et un pont salin, les électrons doivent passer par le fil et ce courant peut fournir du travail. C’est une pile (cellule galvanique).

Pile 3D avec deux béchers, des électrodes, un fil où circulent les électrons, un pont salin et l’affichage de la tension.
Changez le couple d’électrodes et lisez la tension. Faites varier lg Q et l’avancement pour voir l’équation de Nernst à l’œuvre.

ScolaireNiveau scolaire : électrodes et tension

Dans toute pile, l’oxydation a lieu à l’anode (pôle négatif d’une pile) et la réduction à la cathode (pôle positif). Pour la pile Daniell : Zn→ZnX2++2 eX−\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-} et CuX2++2 eX−→Cu\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}. Le pont salin laisse migrer les ions pour qu’aucun bécher ne se charge.

Potentiels standard de réduction à 25 °C
Demi-réactionE° (V)
ZnX2++2 eX−→Zn\ce{Zn^2+ + 2e- -> Zn}−0,76
FeX2++2 eX−→Fe\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}−0,44
CuX2++2 eX−→Cu\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}+0,34
AgX++eX−→Ag\ce{Ag+ + e- -> Ag}+0,80
Ecell∘=Ecathode∘−Eanode∘E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}

Exemple: La pile Daniell

Trouver la tension standard de la pile Zn / Cu et l’énergie de Gibbs standard de sa réaction.

Solution

E∘=0,34−(−0,76)=1,10E^\circ = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10 V. Avec n=2n = 2 : ΔG∘=−nFE∘=−2×96485×1,10≈−212\Delta G^\circ = -nFE^\circ = -2 \times 96485 \times 1{,}10 \approx -212 kJ/mol, négatif : la réaction est spontanée.

UniversitaireNiveau universitaire : l’équation de Nernst

E=E∘−RTnFln⁡Q  ≈  E∘−0.05916nlg⁡Q(25 ∘C)E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q \;\approx\; E^\circ - \frac{0.05916}{n}\lg Q \quad (25\,^\circ\text{C})

Hors conditions standard, la tension suit le quotient réactionnel QQ, ici [ZnX2+]/[CuX2+][\ce{Zn^2+}]/[\ce{Cu^2+}]. Elle baisse quand la pile débite (QQ augmente) et vaut E=0E = 0 à l’équilibre, où Q=KQ = K et ΔG=0\Delta G = 0 : pile à plat.

Exemple: Côté zinc dilué

Trouver EE de la pile Daniell pour [ZnX2+]=0,010[\ce{Zn^2+}] = 0{,}010 mol/L et [CuX2+]=1,0[\ce{Cu^2+}] = 1{,}0 mol/L.

Solution

Q=0,010Q = 0{,}010 donc lg⁡Q=−2\lg Q = -2 et E=1,10−0,059162(−2)≈1,16E = 1{,}10 - \frac{0{,}05916}{2}(-2) \approx 1{,}16 V. Réglez lg⁡Q=−2\lg Q = -2 dans la simulation pour le vérifier.