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Chimie physique

Enthalpie, entropie, énergie libre de Gibbs

Associe enthalpie et entropie dans l’énergie de Gibbs pour prédire le sens thermodynamiquement permis à T et p fixes.

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IntuitionIntuition : perte d’énergie contre dispersion

Deux tendances se cachent derrière un échange de chaleur. Une baisse d’enthalpie est favorable, mais disperser molécules et énergie sur davantage d’arrangements l’est aussi. À T et p constants, l’énergie de Gibbs arbitre entre les deux.

Les quatre combinaisons de signes de ΔH et ΔS donnent quatre comportements ; la ligne grise ΔG = 0 localise la température de transition.

ScolaireCours : critère de spontanéité

Définition: Critère de l’énergie de Gibbs

À T et p constants, la variation permise est celle qui abaisse G : ΔG < 0 vers la droite, ΔG > 0 vers la gauche, ΔG = 0 à l’équilibre. « Spontanée » décrit la force motrice, pas la rapidité.

ΔG=ΔH−TΔS\Delta G=\Delta H-T\Delta S

L’enthalpie H représente la chaleur absorbée à pression constante, H = U + pV. L’entropie S mesure l’étalement de l’énergie et de la matière sur les arrangements microscopiques ; elle croît avec le désordre, le mélange, la dilatation et la température. Le signe moins devant TΔS signifie qu’à température suffisamment élevée, une hausse d’entropie peut l’emporter sur une légère endothermie.

Analyse de signe de ΔG = ΔH − TΔS
ΔHΔSComportement
−+ΔG < 0 à toute température
+−ΔG > 0 à toute température
−−favorisée sous T* = ΔH/ΔS
++favorisée au-dessus de T* = ΔH/ΔS

Exemple: Congélation juste sous 0 °C

À 268 K, la congélation de l’eau a ΔH = −6,01 kJ mol⁻¹ et ΔS = −22,0 J mol⁻¹ K⁻¹. Estimer ΔG.

Solution

Convertir d’abord ΔS en kJ mol⁻¹ K⁻¹ : −0,0220. Alors ΔG = −6,01 − 268 × (−0,0220) = −0,114 kJ mol⁻¹. La faible valeur négative montre que la congélation n’est que légèrement favorisée cinq degrés sous la fusion — logique puisque ΔG = 0 au point de fusion.

UniversitaireUniversité : états standards et quotient réactionnel

Le ΔrG mesuré dans les conditions courantes se décompose en une partie standard (1 bar ou 1 mol L⁻¹) et un terme contenant le quotient réactionnel Q :

ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Q;ΔrG∘=−RTln⁡K\Delta_r G=\Delta_r G^\circ+RT\ln Q\qquad;\qquad \Delta_r G^\circ=-RT\ln K

Ce sont rigoureusement les activités, et non les concentrations brutes, qui figurent dans Q : gaz en pᵢ/p°, solutés en cᵢ/c°, corps purs valant 1. La seconde relation montre pourquoi K ne dépend que de la température à état standard fixé : K = exp(−ΔrG°/RT). Une réaction exothermique voit donc K diminuer en chauffant (relation de van ’t Hoff).

Exemple: Température de transition

Une réaction a ΔrH° = +58,0 kJ mol⁻¹ et ΔrS° = +176 J mol⁻¹ K⁻¹ (proche de N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g)). Estimer la température où ΔrG° change de signe.

Solution

On pose ΔrG° = 0 : T* = ΔH°/ΔS° = 58 000/176 ≈ 330 K. Au-dessus de 330 K environ, TΔS° l’emporte sur ΔH° et la dissociation devient spontanée en conditions standard — cohérent avec l’assombrissement du mélange N₂O₄/NO₂ à chaud.

AvancéApprofondissement : structure thermodynamique de G

L’énergie de Gibbs est une transformée de Legendre de l’énergie interne, G = U + pV − TS, choisie pour que ses variables naturelles (T, p) soient celles que le laboratoire contrôle. Sa différentielle dG = −S dT + V dp donne (∂G/∂T)ₚ = −S < 0 : G décroît toujours avec T, plus vite pour les phases de forte entropie — raison profonde de la victoire des vapeurs à haute T. Pour les changements de composition, le potentiel chimique μᵢ = (∂G/∂nᵢ) régit ; l’équilibre chimique est l’égalité des potentiels pondérés par la stœchiométrie.

(∂G/∂T)p=−S(∂G/∂p)T=Vμi=(∂G∂ni)T,p(\partial G/\partial T)_p=-S\qquad(\partial G/\partial p)_T=V\qquad\mu_i=\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T,p}

Références