Classe 11

Hydrolyse des sels

On prévoit si une solution saline est acide, basique ou presque neutre en déterminant si ses ions sont des acides ou bases conjugués qui réagissent avec l’eau. Les constantes d’hydrolyse et les équilibres permettent de quantifier cet effet.

IntuitionLes ions peuvent modifier l’eau

La dissolution sépare les ions du sel. Certains sont seulement solvatés ; d’autres échangent un proton avec l’eau et produisent davantage d’ions oxonium ou hydroxyde. Cette hydrolyse explique pourquoi des sels de même concentration peuvent avoir des pH différents.

Choisissez NaCl, NH₄Cl, CH₃COONa ou CH₃COONH₄ dans le schéma. La fiole indique une couleur indicative d’un indicateur universel ; les cases distinguent l’ion réactif de l’ion spectateur. Le second tracé représente une courbe générale de titrage acide faible–base forte, dont le pH à l’équivalence dépasse 7 car la base conjuguée s’hydrolyse.

ScolaireClasser les sels

Un sel d’acide fort et de base forte est presque neutre (NaCl) ; celui d’un acide fort et d’une base faible est acide (NH₄Cl) ; celui d’un acide faible et d’une base forte est basique (CH₃COONa). Si les deux parents sont faibles, comparer Ka et Kb : l’hydrolyse la plus marquée détermine le pH.

L’ion carbonate s’hydrolyse par étapes ; la première est la plus basique. Une solution de Na₂CO₃ à 0,10 M a typiquement un pH voisin de 11,6 (valeur approximative à 25 °C). Al³⁺ et Fe³⁺ hydratés acidifient aussi l’eau : des molécules d’eau coordonnées perdent un proton, par exemple $\ce{[M(H2O)6]^3+ + H2O <=> [M(H2O)5(OH)]^2+ + H3O+}$.

Pour un sel d’anion basique faible de concentration C, $[\ce{OH-}]\approx\sqrt{K_hC}$ et $pH\approx7+\tfrac12(pK_a+\log C)$. Pour un sel de cation acide faible, $[\ce{H3O+}]\approx\sqrt{K_hC}$ et, à 25 °C, $pH\approx7-\tfrac12(pK_b+\log C)=\tfrac12(pK_a-\log C)$. Ces approximations supposent une hydrolyse faible et une solution diluée idéale.

Dans un sel d’acide faible et de base faible, les deux ions s’hydrolysent. L’acétate d’ammonium est presque neutre si Ka(CH₃COOH)=Kb(NH₃) : à 25 °C, pour pKa=pKb=4,76, $pH=\tfrac12(pK_w+pK_a-pK_b)=7,00$. Sinon, calculer au lieu de supposer pH 7.

La précipitation d’un hydroxyde peu soluble et le dégagement d’un gaz peuvent pousser certaines hydrolyses. Le sulfure d’aluminium se décompose dans l’eau ; le mélange de Al³⁺ et de carbonate peut donner Al(OH)₃ et CO₂ plutôt qu’un carbonate d’aluminium stable.

Exemples : légère basicité du bicarbonate de soude, solutions savonneuses alcalines et alun en traitement de l’eau. Les espèces d’aluminium hydrolysées forment des flocs qui capturent les particules en suspension. L’hydrolyse des sels et les ions métalliques influencent aussi le pH des sols.

UniversitaireÉquilibres exacts et facteurs déterminants

Pour $\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$, avec concentration initiale C et quantité hydrolysée x, $K_h=x^2/(C-x)$, donc $x=[\ce{OH-}]=\frac{-K_h+\sqrt{K_h^2+4K_hC}}{2}$. Pour $\ce{BH+}$, la même expression donne $[\ce{H3O+}]$. L’approximation x petit n’est valable que si x/C est faible ; sinon résoudre l’équation du second degré.

Le degré d’hydrolyse vaut $h=x/C$. En régime de faible hydrolyse, $h\approx\sqrt{K_h/C}$ : la dilution augmente h, même si la concentration ionique absolue diminue et que le pH se rapproche de celui de l’eau neutre. L’hydrolyse est généralement endothermique ; la température augmente souvent son avancement et modifie aussi le pH neutre via l’augmentation de Kw.

À environnement de coordination comparable, une charge plus élevée et un rayon plus petit accroissent la densité de charge, polarisent les liaisons O–H de l’eau coordonnée et facilitent la perte de proton : le pKa diminue. Les valeurs citées sont approximatives et dépendent de la force ionique, de la température et des conventions.