Chimie des matériaux

Nanoparticules métalliques, boîtes quantiques

À l’échelle nanométrique, la réponse optique change : les particules métalliques portent des plasmons localisés, tandis que les transitions des boîtes quantiques semi-conductrices dépendent de leur taille.

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IntuitionIntuition : la taille change l’interaction avec la lumière

Un colloïde d’or peut paraître rouge rubis plutôt que jaune métallique : les électrons de conduction des petites particules oscillent collectivement sous le champ optique. Dans un nanocristal semi-conducteur, le confinement de l’électron et du trou augmente l’énergie de la transition optique minimale ; les petites boîtes émettent souvent vers le bleu.

Bandes schématiques d’absorption plasmonique et d’absorption/photoluminescence des boîtes quantiques selon leur taille ; ce ne sont pas des spectres de référence.

ScolaireBases : deux réponses optiques à l’échelle nanométrique

Définition: Résonance plasmon de surface localisé (LSPR)

Oscillation collective résonante des électrons de conduction d’une nanoparticule métallique sous l’action de la lumière incidente. Sa longueur d’onde et sa largeur dépendent de la composition, de la forme, de la taille, du milieu et du couplage interparticulaire.

Définition: Confinement quantique

Quand la dimension du domaine semi-conducteur approche le rayon de Bohr de l’exciton, le confinement aux frontières modifie les états permis de l’électron et du trou. Il ne s’agit pas d’un simple effet classique de couleur dû à la taille.

Comparaison des mécanismes
Nanoparticule métallique	Boîte quantique semi-conductrice
Réponse collective des électrons de conduction	Transitions électron–trou discrètes déplacées par le confinement
Bande d’absorption / diffusion souvent intense	Absorption au bord de bande et photoluminescence

Pour une petite sphère métallique dans un diélectrique, la condition quasi-statique de résonance est approximativement Re[ε(ω)] ≈ −2ε_m. Elle suppose une particule très petite devant la longueur d’onde ; retard et multipôles comptent pour les plus grandes, et le milieu environnant peut déplacer la résonance.

UniversitaireUniversité : le confinement augmente le gap optique

E(R) \approx E_{g,\mathrm{bulk}} + \frac{\hbar^2\pi^2}{2R^2}\left(\frac{1}{m_e^*}+\frac{1}{m_h^*}\right) - \frac{1.8e^2}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r R}

Cette expression de boîte sphérique à masse effective (modèle de Brus) combine l’énergie cinétique de confinement de l’électron et du trou et leur attraction coulombienne. Elle reste qualitative lorsque R approche une longueur de liaison, que l’écrantage diélectrique est non uniforme ou que les états de surface dominent ; les spectres réels comportent aussi structure fine excitonique et élargissement phononique.

Exemple: Tendance du confinement

On réduit une boîte CdSe en conservant une composition et une passivation de surface comparables. Dans quel sens se déplace la première absorption excitonique ?

Solution

Le terme de confinement varie approximativement comme R⁻² et augmente lorsque R diminue. La transition optique se déplace donc généralement vers une énergie plus élevée (longueur d’onde plus courte, déplacement vers le bleu), sous réserve des changements de chimie de surface et d’environnement diélectrique.

Références

Electronic-electronic and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state · Louis E. Brus, 1984
Plasmonics: Fundamentals and Applications · Stefan A. Maier, 2007