Chimie des polymères

Masse molaire et sa distribution

Définir les masses molaires moyennes en nombre et en masse ainsi que la dispersité, les calculer à partir d’une population de chaînes, interpréter les distributions et comparer les principales méthodes de mesure et leurs limites.

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IntuitionUn échantillon de polymère contient des chaînes de tailles variées

Une petite molécule possède une masse molaire bien définie, tandis qu’un échantillon polymère contient généralement des chaînes courtes et longues. Compter chaque chaîne donne une moyenne ; pondérer par la masse en donne une autre. L’ensemble de la distribution, et pas un seul nombre, contribue aux propriétés et à la mise en œuvre.

Comparer des distributions massiques idéalisées de longueurs de chaîne ayant le même degré de polymérisation moyen en nombre. Les courbes montrent qu’une distribution plus large augmente la moyenne en masse ; les données réelles dépendent de l’échantillon et de la réponse du détecteur.

ScolaireMoyennes et dispersité

Définition: Masse molaire moyenne en nombre, Mn

Pour Nᵢ molécules de masse molaire Mᵢ, la moyenne en nombre est Mₙ = ΣNᵢMᵢ/ΣNᵢ. Chaque molécule compte de façon égale ; les nombreuses chaînes courtes influencent donc fortement Mₙ.

Définition: Masse molaire moyenne en masse, Mw

La moyenne en masse M_w pondère chaque chaîne par sa masse : M_w = ΣNᵢMᵢ²/ΣNᵢMᵢ. Avec wᵢ la fraction massique à Mᵢ, on a aussi M_w = ΣwᵢMᵢ. La queue de grande masse a donc un poids disproportionné.

Définition: Dispersité

La dispersité Đ = M_w/Mₙ est sans dimension et vaut au moins 1 pour une distribution de masses positives. Đ = 1 seulement pour une population monodisperse ; une valeur plus élevée indique une distribution plus large sans en préciser la forme.

M_n=\frac{\sum_i N_iM_i}{\sum_i N_i},\qquad M_w=\frac{\sum_i N_iM_i^2}{\sum_i N_iM_i}=\sum_i w_iM_i,\qquad Đ=\frac{M_w}{M_n}

Exemple: Calculer les deux moyennes à partir des effectifs de chaînes

Un échantillon contient une chaîne de 10 kg mol⁻¹, deux de 20 kg mol⁻¹ et une de 30 kg mol⁻¹. Calculer Mₙ, M_w et Đ.

Solution

Il y a 4 chaînes et leur masse totale, en unités de population, vaut 10 + 2(20) + 30 = 80 ; Mₙ = 80/4 = 20 kg mol⁻¹. La somme des masses au carré vaut 1(10²)+2(20²)+1(30²)=1 800 (kg mol⁻¹)² ; M_w = 1 800/80 = 22,5 kg mol⁻¹. Donc Đ = 22,5/20 = 1,125.

Exemple: Calculer à partir des fractions massiques

Une population polymère à deux composantes a 40 % de sa masse à 10 kg mol⁻¹ et 60 % à 30 kg mol⁻¹. Calculer Mₙ, M_w et Đ à partir des fractions massiques.

Solution

M_w = ΣwᵢMᵢ = 0,40(10)+0,60(30)=22 kg mol⁻¹. Comme wᵢ=NᵢMᵢ/ΣNⱼMⱼ, Mₙ = 1/Σ(wᵢ/Mᵢ)=1/[0,40/10+0,60/30]=1/0,06=16,67 kg mol⁻¹. Donc Đ=22/16,67≈1,32.

Moyennes de masse molaire et sensibilités des mesures
Grandeur	Pondération / interprétation
Mₙ	Même poids par molécule ; les méthodes colligatives répondent au nombre de chaînes
M_w	Pondérée par la masse ; la diffusion statique de la lumière est très sensible aux grandes chaînes
M_z	Moment d’ordre supérieur, accentue la queue de grande masse

UniversitaireDistributions, statistiques de polymérisation et mesures

M_z=\frac{\sum_i N_iM_i^3}{\sum_i N_iM_i^2},\qquad X_n=\frac{M_n}{M_0},\qquad Đ=\frac{M_w}{M_n}

Pour une polymérisation idéale par étapes de monomères bifonctionnels A–A et B–B en équilibre stœchiométrique, à réactivité égale et sans cyclisation, la distribution en nombre la plus probable donne Xₙ=1/(1−p) et X̄w=(1+p)/(1−p). Ainsi Đ=1+p ; à p=0,99, Xₙ=100, X̄w=199 et Đ=1,99. C’est une limite de modèle, non une distribution universelle.

La chromatographie d’exclusion stérique (SEC, souvent appelée GPC) sépare les chaînes dissoutes selon leur volume hydrodynamique : les pelotes plus grandes éludent généralement plus tôt d’une colonne poreuse. Un détecteur de concentration et un étalonnage permettent de convertir le signal en distribution de masses molaires. L’étalonnage conventionnel fournit des masses apparentes relatives à des étalons polymères et solvants donnés ; ramification, qualité du solvant et interactions avec la colonne peuvent biaiser le résultat.

Grandeurs accessibles par les méthodes courantes
Méthode	Information typique et réserve
SEC/GPC + détecteur de concentration	Distribution et moyennes étalonnées ; l’étalonnage classique dépend du volume hydrodynamique
SEC + diffusion de la lumière multiangle	Masse molaire par fraction sans étalonnage par standards si la concentration et dn/dc sont connus ; agrégation et faible signal sont des limites
Osmométrie / analyse des groupes terminaux	Sensible à la moyenne en nombre ; fiabilité réduite pour de très grandes chaînes ou des groupes terminaux difficiles à doser
Viscosimétrie	Donne une masse moyenne viscosimétrique via les paramètres Mark–Houwink propres au polymère, non directement Mₙ ou M_w

Références

Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers · Paul J. Flory, 1945
Principles of Polymer Chemistry · Paul J. Flory, 1953
Textbook of Polymer Science, 3rd Edition · Fred W. Billmeyer, Jr., 1984