Classe 12

Polymérisation par addition et par condensation

Comment les polymérisations en chaîne et par étapes construisent les polymères, pourquoi leurs masses molaires évoluent différemment et comment les monomères déterminent motifs et sous-produits.

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IntuitionIntuition : allonger une chaîne

Un polymère est une chaîne moléculaire formée de nombreux motifs. En polymérisation en chaîne, les monomères s’ajoutent un à un à une extrémité active ; en polycondensation par étapes, deux molécules portant les fonctions adéquates peuvent se coupler.

Comparez la croissance radicalaire en chaîne à la formation progressive du nylon-6,6 et de l’eau.

ScolaireNiveau scolaire : monomères et motifs répétitifs

Définition: Monomère et polymère

Un monomère est une petite molécule capable de former des liaisons covalentes lors de la polymérisation. Le motif répétitif se répète le long de la chaîne ; sa formule peut différer de celle du monomère si un sous-produit est éliminé.

\ce{n CH2=CH2 -> [-CH2-CH2-]_{n}}

L’éthène perd sa double liaison C=C tandis que se forment de nouvelles liaisons simples C–C. Aucune petite molécule n’est éliminée : tous les atomes du monomère restent dans le motif du polyéthylène.

Exemples de polymérisation
Monomère(s)	Polymère / liaison	Sous-produit
éthène	polyéthylène (PE)	aucun
chlorure de vinyle	poly(chlorure de vinyle) (PVC)	aucun
acide adipique + hexaméthylènediamine	nylon-6,6 (amide)	eau
acide téréphtalique + éthylène glycol	PET (ester)	eau / méthanol selon la voie

Exemple: Compter les motifs répétitifs

Un échantillon de polyéthylène a $M_n=28\,000$ g mol $^{-1}$ . Estimez son degré de polymérisation moyen en nombre avec $M_0=28.05$ g mol $^{-1}$ .

Solution

$X_npprox M_n/M_0=28\,000/28.05pprox998$ , soit environ 1 000 motifs par chaîne, en négligeant les groupes terminaux.

UniversitaireUniversité : mécanisme et conversion

X_n=\frac{1}{1-p}\quad\text{(stoichiometric step growth)}

Pour une réaction idéale par étapes, équilibrée et bifonctionnelle, $p$ est la fraction de fonctions ayant réagi. Atteindre $X_n=100$ exige $p=0.99$ : une masse molaire élevée n’apparaît qu’à conversion presque complète. En chaîne, de longues chaînes peuvent exister à faible conversion globale car chaque chaîne active croît rapidement après son amorçage.

Comparaison des mécanismes
Critère	Croissance en chaîne	Croissance par étapes
Espèce en croissance	extrémité active	monomère, oligomère ou polymère
Apparition des grandes masses molaires	tôt au cours de la conversion	près de la conversion complète des fonctions
Exemples	PE, PS, PMMA	polyesters, polyamides

Exemple: La conversion presque complète est essentielle

Pour un système par étapes équilibré, quelle valeur de $X_n$ obtient-on à $p=0.995$ ?

Solution

$X_n=1/(1-p)=1/0.005=200$ . Une légère baisse de conversion réduit donc fortement la longueur moyenne des chaînes.

Un déséquilibre des fonctions limite aussi la longueur des chaînes. Si $r\leq1$ est le rapport entre la fonction minoritaire et la majoritaire, $X_n=(1+r)/(1+r-2rp)$ ; l’équilibre exact est crucial à forte conversion.

AvancéApprofondissement : équilibre et génie réactionnel

En condensation, l’élimination de l’eau ou d’un alcool peut déplacer l’équilibre réversible vers le polymère, à condition de maintenir la stœchiométrie des fonctions. Les vitesses en chaîne dépendent de l’amorçage, de la propagation, de la terminaison et du transport ; un système radicalaire visqueux peut s’auto-accélérer si la terminaison devient limitée par la diffusion.

\Delta G_{\mathrm{pol}}=\Delta H_{\mathrm{pol}}-T\Delta S_{\mathrm{pol}}\qquad T_c\approx\frac{\Delta H_{\mathrm{pol}}}{\Delta S_{\mathrm{pol}}}\;(\Delta H,\Delta S<0)

RechercheFrontière : polymérisations recyclables

Références

Studies on Polymerization and Ring Formation. I. An Introduction to the General Theory of Condensation Polymers · W. H. Carothers, 1929
Principles of Polymerization, 4th ed. · G. Odian, 2004