問題 1

発掘された古代中国の青銅製編鐘は、

\ce{CuCl}

、

\ce{Cu2O}

、

\ce{Cu2(OH)3Cl}

を含む錆に覆われていた。模擬実験で

\ce{CuCl}

が空気と Cl 含有水の作用下でまず生成し、次に

\ce{Cu2(OH)3Cl}

が経路 (a)

\ce{CuCl -> Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

と経路 (b,c) 直接で生成することが示された。標準生成ギブズエネルギー (kJ mol⁻¹, 298 K):

\ce{Cu2O(s)}

−146,

\ce{CuO(s)}

−130,

\ce{CuCl(s)}

−120,

\ce{Cu2(OH)3Cl(s)}

−1338,

\ce{Cl^-(aq)}

−131,

\ce{OH^-(aq)}

−157,

\ce{H2O(l)}

−237。(1.1) (i) (a)

\ce{CuCl -> Cu2O}

、(b)

\ce{Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

、(c)

\ce{CuCl -> Cu2(OH)3Cl}

の平衡式を書け。(ii) 各

\Delta_r G^0(298\ \mathrm{K})

を計算せよ。(iii)

c(\ce{HCl}) = 1.0\times10^{-4}

mol dm⁻³ の空気中で (a) の自発方向を決定せよ。(1.2) (c) の速度定数: 25 °C で

k_c = 1.29\times10^{-4}

mol dm⁻³ s⁻¹、40 °C で

2.50\times10^{-4}

: (i) 活性化エネルギーを求めよ。(ii) 反応次数を決めよ。(iii) 律速段階が CuCl 上への

\ce{O2}

の単層吸着であるとして速度式を書き、(ii) の次数が成り立つ条件を述べよ。(1.3) Cu 板を二つに分け、Cu(1) をハンマーで叩いた。電池

\ce{Cu(1)}|\ce{CuSO4(aq)}|\ce{Cu(2)}

で

E = \Phi_R - \Phi_L

とするとき、

E < 0

、

=0

、

>0

のどれか。セル反応を書け。(1.4) Cu–Zn 合金（

x_{\ce{Cu}} = 0.750

、面心立方、密度 8.51 g cm⁻³）で統計的原子の半径を計算せよ。（

A_r(\ce{Cu}) = 63.5

A_r(\ce{Zn}) = 65.4

）

ステップ 2/5: 標準ギブズエネルギー

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\Delta_r G^0_a = -146 - 2(131) + 2(120) + 237 = +69\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}};\quad \Delta_r G^0_b = -824;\quad \Delta_r G^0_c = -755\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

分析

$\Delta_f G^0$ より: (a) $-146 + 2(-131) - 2(-120) - (-237) = +69$ kJ mol⁻¹; (b) $-1338 - (-146) - \tfrac{1}{2}(0) - (-237) - (-131) - 0 = -824$ ; (c) $= 69 - 824 = -755$ kJ mol⁻¹。