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大学 · 30分

リチウムイオン電池の内部:Li⁺ シャトル

放電中に Li⁺ が負極・電解質・正極をたどる経路を追い、レートを変え、シャトル描像を容量劣化や急速充電の限界に結びつける。

目的

放電の半反応 LiCX6→CX6+LiX++eX−\ce{LiC6 -> C6 + Li+ + e-} と LiX1−x CoOX2+x LiX++xeX−→LiCoOX2\ce{Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- -> LiCoO2} を対応付け、セパレーターが Li⁺ を通し電子を遮らなければならない理由を説明する。

器具と試薬

仮想セル:レート制御つき3区画のフロー図。読み取りの発想——毎秒セパレーターを横切る Li⁺ を数える。

手順

  1. レートを最小にして1個の Li⁺ が負極を離れるのを見る。それが表す脱挿入半反応を書く。
  2. セパレーターを通るのを追う。電子はこの道を通れない——どこへ行くのか。
  3. 正極でイオンは酸化物層間に挿入される。層状の LiCoOX2\ce{LiCoO2} や NMC が宿主に選ばれる理由と結びつける。
  4. レートを最大にする。どの区画がボトルネックになるか(粒子内の固相拡散)を想像し、急速充電への含意を考える。

観察すること

  • Li⁺ と電子は負極で分かれ正極で再会する。イオンはセル内部を、電子は外部回路を通り仕事をする。
  • 内部で動くのはイオンだけ。破線のセパレーターはイオンを通すが、そのポリマー壁は電子のショートカット(セルの短絡)を防ぐ。
  • 放電が速いほど毎秒移動するイオンが増える——同じ描像が高Cレートでの発熱と拡散限界を説明する。

解説

リチウムイオン電池が動くのは、Li⁺ が宿主格子を壊さずに出入りできるからである。黒鉛はグラフェン層間に Li を保持し(最大 LiCX6\ce{LiC6}、理論372 mAh/g)、LiCoOX2\ce{LiCoO2} などの層状酸化物が再び受け入れて約3.7 V を出す。電解質は Li⁺ 伝導体かつ電子絶縁体でなければならず、多孔ポリエチレンセパレーターが物理的障壁となる。劣化(SEI成長、急速充電時のリチウム析出、正極の割れ)はすべてシャトルが乗客を失う形で現れる。

実験の歴史

ホイッティンガムは最初のリチウムイオン電極(TiSX2\ce{TiS2}、1976)を作り、グッドイナフは4 V の LiCoOX2\ce{LiCoO2} 正極を見出し(1980)、吉野は炭素負極の商用セル(ソニー、1991)を実現した——ノーベル賞2019年。

ゆかりの化学者

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バーチャル実験は直感をつかむための簡略化したモデルです。実際の実験や安全教育の代わりにはなりません。指導者なしに自宅で再現しないでください。