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問題 1

発掘された古代中国の青銅製編鐘は、CuCl\ce{CuCl}、CuX2O\ce{Cu2O}、CuX2(OH)X3Cl\ce{Cu2(OH)3Cl} を含む錆に覆われていた。模擬実験で CuCl\ce{CuCl} が空気と Cl 含有水の作用下でまず生成し、次に CuX2(OH)X3Cl\ce{Cu2(OH)3Cl} が経路 (a) CuCl→CuX2O→CuX2(OH)X3Cl\ce{CuCl -> Cu2O -> Cu2(OH)3Cl} と経路 (b,c) 直接で生成することが示された。標準生成ギブズエネルギー (kJ mol⁻¹, 298 K): CuX2O(s)\ce{Cu2O(s)} −146, CuO(s)\ce{CuO(s)} −130, CuCl(s)\ce{CuCl(s)} −120, CuX2(OH)X3Cl(s)\ce{Cu2(OH)3Cl(s)} −1338, ClX−(aq)\ce{Cl^-(aq)} −131, OHX−(aq)\ce{OH^-(aq)} −157, HX2O(l)\ce{H2O(l)} −237。(1.1) (i) (a) CuCl→CuX2O\ce{CuCl -> Cu2O}、(b) CuX2O→CuX2(OH)X3Cl\ce{Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}、(c) CuCl→CuX2(OH)X3Cl\ce{CuCl -> Cu2(OH)3Cl} の平衡式を書け。(ii) 各 ΔrG0(298 K)\Delta_r G^0(298\ \mathrm{K}) を計算せよ。(iii) c(HCl)=1.0×10−4c(\ce{HCl}) = 1.0\times10^{-4} mol dm⁻³ の空気中で (a) の自発方向を決定せよ。(1.2) (c) の速度定数: 25 °C で kc=1.29×10−4k_c = 1.29\times10^{-4} mol dm⁻³ s⁻¹、40 °C で 2.50×10−42.50\times10^{-4}: (i) 活性化エネルギーを求めよ。(ii) 反応次数を決めよ。(iii) 律速段階が CuCl 上への OX2\ce{O2} の単層吸着であるとして速度式を書き、(ii) の次数が成り立つ条件を述べよ。(1.3) Cu 板を二つに分け、Cu(1) をハンマーで叩いた。電池 Cu(1)∣CuSOX4(aq)∣Cu(2)\ce{Cu(1)}|\ce{CuSO4(aq)}|\ce{Cu(2)} で E=ΦR−ΦLE = \Phi_R - \Phi_L とするとき、E<0E < 0、=0=0、>0>0 のどれか。セル反応を書け。(1.4) Cu–Zn 合金（xCu=0.750x_{\ce{Cu}} = 0.750、面心立方、密度 8.51 g cm⁻³）で統計的原子の半径を計算せよ。（Ar(Cu)=63.5A_r(\ce{Cu}) = 63.5, Ar(Zn)=65.4A_r(\ce{Zn}) = 65.4）
ステップ 3/5: 希薄HCl中での(a)の向き
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直感的な説明

生成イオン2種（H⁺、Cl⁻）を各10⁻⁴ Mに下げると平衡が約91 kJ mol⁻¹ 動き、+69 kJ mol⁻¹ の標準障壁を覆すのに十分。

ΔrGa=ΔrGa0+RTln⁡[HX+]2[ClX−]2=69+2RTln⁡(10−4)2=−22.3 kJ mol−1<0\Delta_r G_a = \Delta_r G^0_a + RT\ln[\ce{H+}]^2[\ce{Cl^-}]^2 = 69 + 2RT\ln(10^{-4})^2 = -22.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} < 0
分析

ΔrGa0>0\Delta_r G^0_a > 0 でも積 [HX+]2[ClX−]2=(10−4)4=10−16[\ce{H+}]^2[\ce{Cl^-}]^2 = (10^{-4})^4 = 10^{-16} で QQ が極小となるため ΔrGa=69+2(8.314)(298)ln⁡10−16/1000≈−22.3\Delta_r G_a = 69 + 2(8.314)(298)\ln 10^{-16}/1000 \approx -22.3 kJ mol⁻¹。希薄 HCl 中でも (a) は右に進む。