問題 1

発掘された古代中国の青銅製編鐘は、

\ce{CuCl}

、

\ce{Cu2O}

、

\ce{Cu2(OH)3Cl}

を含む錆に覆われていた。模擬実験で

\ce{CuCl}

が空気と Cl 含有水の作用下でまず生成し、次に

\ce{Cu2(OH)3Cl}

が経路 (a)

\ce{CuCl -> Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

と経路 (b,c) 直接で生成することが示された。標準生成ギブズエネルギー (kJ mol⁻¹, 298 K):

\ce{Cu2O(s)}

−146,

\ce{CuO(s)}

−130,

\ce{CuCl(s)}

−120,

\ce{Cu2(OH)3Cl(s)}

−1338,

\ce{Cl^-(aq)}

−131,

\ce{OH^-(aq)}

−157,

\ce{H2O(l)}

−237。(1.1) (i) (a)

\ce{CuCl -> Cu2O}

、(b)

\ce{Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

、(c)

\ce{CuCl -> Cu2(OH)3Cl}

の平衡式を書け。(ii) 各

\Delta_r G^0(298\ \mathrm{K})

を計算せよ。(iii)

c(\ce{HCl}) = 1.0\times10^{-4}

mol dm⁻³ の空気中で (a) の自発方向を決定せよ。(1.2) (c) の速度定数: 25 °C で

k_c = 1.29\times10^{-4}

mol dm⁻³ s⁻¹、40 °C で

2.50\times10^{-4}

: (i) 活性化エネルギーを求めよ。(ii) 反応次数を決めよ。(iii) 律速段階が CuCl 上への

\ce{O2}

の単層吸着であるとして速度式を書き、(ii) の次数が成り立つ条件を述べよ。(1.3) Cu 板を二つに分け、Cu(1) をハンマーで叩いた。電池

\ce{Cu(1)}|\ce{CuSO4(aq)}|\ce{Cu(2)}

で

E = \Phi_R - \Phi_L

とするとき、

E < 0

、

=0

、

>0

のどれか。セル反応を書け。(1.4) Cu–Zn 合金（

x_{\ce{Cu}} = 0.750

、面心立方、密度 8.51 g cm⁻³）で統計的原子の半径を計算せよ。（

A_r(\ce{Cu}) = 63.5

A_r(\ce{Zn}) = 65.4

）

ステップ 4/5: 活性化エネルギーと速度式

← 前へ次へ →

\ln\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right):\quad E_a = \frac{8.314\ln(2.50/1.29)}{1/298 - 1/313} = 34.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}};\quad r = \frac{k_c b\,p(\ce{O2})}{1 + b\,p(\ce{O2})} \to k_c\ \ (0\text{th order})

分析

Arrhenius の比から $E_a = 34.2$ kJ mol⁻¹。 $k_c$ の単位（mol dm⁻³ s⁻¹）は全次数がゼロを示す。O₂ 吸着（Langmuir）が律速なら $r = k_c\theta = k_c\,b p(\ce{O2})/[1 + b p(\ce{O2})]$ で、 $b p(\ce{O2}) \gg 1$ （表面飽和）のとき $r = k_c$ （ゼロ次）になる。