問題 1

発掘された古代中国の青銅製編鐘は、

\ce{CuCl}

、

\ce{Cu2O}

、

\ce{Cu2(OH)3Cl}

を含む錆に覆われていた。模擬実験で

\ce{CuCl}

が空気と Cl 含有水の作用下でまず生成し、次に

\ce{Cu2(OH)3Cl}

が経路 (a)

\ce{CuCl -> Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

と経路 (b,c) 直接で生成することが示された。標準生成ギブズエネルギー (kJ mol⁻¹, 298 K):

\ce{Cu2O(s)}

−146,

\ce{CuO(s)}

−130,

\ce{CuCl(s)}

−120,

\ce{Cu2(OH)3Cl(s)}

−1338,

\ce{Cl^-(aq)}

−131,

\ce{OH^-(aq)}

−157,

\ce{H2O(l)}

−237。(1.1) (i) (a)

\ce{CuCl -> Cu2O}

、(b)

\ce{Cu2O -> Cu2(OH)3Cl}

、(c)

\ce{CuCl -> Cu2(OH)3Cl}

の平衡式を書け。(ii) 各

\Delta_r G^0(298\ \mathrm{K})

を計算せよ。(iii)

c(\ce{HCl}) = 1.0\times10^{-4}

mol dm⁻³ の空気中で (a) の自発方向を決定せよ。(1.2) (c) の速度定数: 25 °C で

k_c = 1.29\times10^{-4}

mol dm⁻³ s⁻¹、40 °C で

2.50\times10^{-4}

: (i) 活性化エネルギーを求めよ。(ii) 反応次数を決めよ。(iii) 律速段階が CuCl 上への

\ce{O2}

の単層吸着であるとして速度式を書き、(ii) の次数が成り立つ条件を述べよ。(1.3) Cu 板を二つに分け、Cu(1) をハンマーで叩いた。電池

\ce{Cu(1)}|\ce{CuSO4(aq)}|\ce{Cu(2)}

で

E = \Phi_R - \Phi_L

とするとき、

E < 0

、

=0

、

>0

のどれか。セル反応を書け。(1.4) Cu–Zn 合金（

x_{\ce{Cu}} = 0.750

、面心立方、密度 8.51 g cm⁻³）で統計的原子の半径を計算せよ。（

A_r(\ce{Cu}) = 63.5

A_r(\ce{Zn}) = 65.4

）

ステップ 5/5: ひずみ電池と合金半径

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E > 0,\quad \ce{Cu(1) -> Cu(2)};\qquad a^3 = \frac{4(0.75\times63.5 + 0.25\times65.4)}{8.51\times N_A} = 4.99\times10^{-23}\ \mathrm{cm^3}\ \Rightarrow\ a = 3.68\times10^{-8}\ \mathrm{cm},\ r = \frac{a\sqrt{2}}{4} = 1.30\times10^{-8}\ \mathrm{cm}

分析

ハンマー加工はエネルギーを蓄えるので Cu(1) のギブズエネルギーが高く、自発的に酸化される: $E = \Phi_R - \Phi_L > 0$ 、全体反応 $\ce{Cu(1) -> Cu(2)}$ 。質量 $0.75\times63.5 + 0.25\times65.4 = 64.0$ g mol⁻¹ の fcc 統計原子について $a^3 = 4\times64.0/(8.51\times6.02\times10^{23})$ より $a = 3.67\times10^{-8}$ cm、 $r = a\sqrt{2}/4 = 1.30\times10^{-8}$ cm = 1.30 Å。