問題 2

Molina 教授（MIT、1995年ノーベル賞）は大気中で

\ce{H2SO4}

を生成する酸性雨反応を研究し、2つの化学量論を提案した: 提案 A:

\ce{H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g)}

; 提案 B:

\ce{2H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g) + H2O(g)}

。(2.1) 単純衝突理論から A、B の反応次数はどう予想されるか。提案 B は

\ce{SO3 + 2H2O <=>[k_1][k_{-1}] SO3.2H2O}

（速い）と

\ce{SO3.2H2O ->[k_2] H2SO4 + H2O}

（遅い、

k_2 \ll k_1, k_{-1}

）の2段階で進むと考えられる。(2.2) 定常状態近似を適用して速度則と次数を導け。(2.3) 量子計算による全活性化エネルギーは

E_A = +80

kJ mol⁻¹（A）、

E_B = -20

kJ mol⁻¹（B）。それぞれの Arrhenius 型温度依存性を書き、速度定数が T に対しどう変化するか予測せよ。(2.4)

\ce{H2SO4}

生成は地表（300 K）より上層大気（175 K）で速い: 上層大気で支配的なのはどちらの経路か。

ステップ 2/4: 定常状態の速度則

\frac{d[\ce{SO3.2H2O}]}{dt} = k_1[\ce{SO3}][\ce{H2O}]^2 - (k_{-1} + k_2)[\ce{SO3.2H2O}] = 0\ \Rightarrow\ v = k_2[\ce{SO3.2H2O}] = \frac{k_1 k_2}{k_{-1} + k_2}[\ce{SO3}][\ce{H2O}]^2 \approx K_{eq}k_2[\ce{SO3}][\ce{H2O}]^2

分析

錯体の生成正味速度をゼロとおくと $[\ce{SO3.2H2O}] = k_1[\ce{SO3}][\ce{H2O}]^2/(k_{-1}+k_2)$ 。 $k_2 \ll k_{-1}$ なので前平衡はほぼ保たれ、全体は実効定数 $K_{eq}k_2$ の3次となる。