問題 2

Molina 教授（MIT、1995年ノーベル賞）は大気中で

\ce{H2SO4}

を生成する酸性雨反応を研究し、2つの化学量論を提案した: 提案 A:

\ce{H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g)}

; 提案 B:

\ce{2H2O(g) + SO3(g) -> H2SO4(g) + H2O(g)}

。(2.1) 単純衝突理論から A、B の反応次数はどう予想されるか。提案 B は

\ce{SO3 + 2H2O <=>[k_1][k_{-1}] SO3.2H2O}

（速い）と

\ce{SO3.2H2O ->[k_2] H2SO4 + H2O}

（遅い、

k_2 \ll k_1, k_{-1}

）の2段階で進むと考えられる。(2.2) 定常状態近似を適用して速度則と次数を導け。(2.3) 量子計算による全活性化エネルギーは

E_A = +80

kJ mol⁻¹（A）、

E_B = -20

kJ mol⁻¹（B）。それぞれの Arrhenius 型温度依存性を書き、速度定数が T に対しどう変化するか予測せよ。(2.4)

\ce{H2SO4}

生成は地表（300 K）より上層大気（175 K）で速い: 上層大気で支配的なのはどちらの経路か。

ステップ 3/4: Arrhenius の温度依存性

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直感的な説明

負の活性化エネルギーは前平衡の兆候。冷たい気体ほど反応性錯体 $\ce{SO3.2H2O}$ が多く、個々の衝突の遅さを補って余りある。

k_A = A\,e^{-80/RT}\ (\text{increases with } T);\qquad k_B = A\,e^{+20/RT}\ (\text{decreases with } T)

分析

$k = A e^{-E_a/RT}$ で: 提案 A は $E_a = +80$ kJ mol⁻¹ なので $k_A$ は T とともに増大。提案 B の見かけ $E_a = -20$ kJ mol⁻¹（発熱的な錯形成が律速段階の障壁を上回る）なので $k_B = A e^{+20/RT}$ は T が下がると増大。