問題 4

アジアの金の都。台湾北東部の九份（ジウフェン）はアジア最大の金鉱山の一つであった。A部。KCN は鉱石から金を抽出するのに用いられる:

\ce{4Au(s) + 8CN-(aq) + O2(g) + 2H2O(l) -> 4[Au(CN)2]-(aq) + 4OH-(aq)}

。(4.A-1)

\ce{[Au(CN)2]-}

の幾何構造を答えよ。(4.A-2) 金 20 g を抽出するのに何 g の KCN が必要か？（

M(\ce{Au}) = 197

M(\ce{KCN}) = 65.12

g mol

^{-1}

。）王水（濃塩酸:濃硝酸 = 3:1体積比）は酸化還元により金を溶解する:

\ce{Au(s) + 3NO3-(aq) + 6H+(aq) + 4Cl-(aq) -> [AuCl4]-(aq) + 3NO2(g) + 3H2O(l)}

。(4.A-3) 半反応式と全体の反応式を書け。(4.A-4) 酸化剤と還元剤を示せ。(4.A-5)

\ce{Au^{3+} + 3e- -> Au(s)}

（

E^\circ = +1.50

V）と

\ce{[AuCl4]- + 3e- -> Au(s) + 4Cl-}

（

E^\circ = +1.00

V）から、

25\ ^\circ\mathrm{C}

における生成定数

K_f = \frac{[\ce{[AuCl4]-}]}{[\ce{Au^{3+}}][\ce{Cl-}]^4}

を求めよ（

RT\ln10/F = 0.059

V）。B部。金ナノ粒子（AuNP）。Brust-Schiffrin 法では、

\ce{HAuCl4}

水溶液を臭化テトラオクチルアンモニウムでトルエン相へ相間移動させ、ドデカンチオールを加え、過剰の

\ce{NaBH4}

で還元して制御されたサイズの AuNP を得る。(4.B-1) これはトップダウンかボトムアップか？(4.B-3)

\ce{NaBH4}

の役割は何か？(4.B-4) AuNP の平均直径が 3.0 nm、Au の原子半径が 0.144 nm のとき、ナノ粒子1個あたりの Au 原子の数を推定せよ。(4.B-5) ナノ粒子表面にある Au 原子の割合を推定せよ。

ステップ 2/4: [AuCl4]- の生成定数

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E^\circ_{\text{cell}} = 1.50 - 1.00 = +0.50\ \text{V} \;\Rightarrow\; K_f = 10^{3\times0.50/0.059} = 10^{25.42} = 2.6\times10^{25}

分析

$\ce{Au^{3+}}$ の還元（ $+1.50$ V）と $\ce{[AuCl4]-}$ 還元の逆反応（ $+1.00$ V）を合わせると錯形成 $\ce{Au^{3+} + 4Cl- -> [AuCl4]-}$ （ $E^\circ = +0.50$ V, $n = 3$ ）が得られる。平衡で $E = 0 = E^\circ - \frac{0.059}{3}\log(1/K_f)$ より $K_f = 2.6\times10^{25}$ 。