Chemistry Labs

問題 1

陽子のトンネリング。エネルギー障壁を越える陽子のトンネル効果は水素結合をもつ多くの系（DNA、タンパク質など）で観測される。プロパンジアール（マロンアルデヒド）は分子内陽子移動が起きる最も単純な分子の一つである。(1.1) プロパンジアールの示性式と、それと平衡で存在しうる2種の異性体の構造を書け。(1.2) 水溶液中でプロパンジアールは酢酸程度の弱酸である。酸性水素原子を特定し、その酸性の理由を説明せよ。分子内陽子移動のエネルギー曲線は対称な二重井戸型で、2つの極小間の距離は d=0.06d = 0.06 nm である。(1.3) 2つの極小に対応する構造を書け。陽子は左右の井戸 L, R の間を角振動数 ω=6.48×1011\omega = 6.48\times10^{11} s−1^{-1} で往復する。確率密度は Ψ2(x,t)=12[ΨL2(x)+ΨR2(x)+(ΨL2(x)−ΨR2(x))cos⁡ωt]\Psi^2(x,t) = \frac{1}{2}[\Psi_L^2(x) + \Psi_R^2(x) + (\Psi_L^2(x) - \Psi_R^2(x))\cos\omega t]。(1.4) t=0t = 0, t=π/(2ω)t = \pi/(2\omega), t=π/ωt = \pi/\omega における確率密度の式を書け。(1.5) 計算なしで、t=π/(2ω)t = \pi/(2\omega) において陽子が左の井戸に見出される確率を答えよ。(1.6) 一方の井戸から他方へ陽子が移動するのに要する時間と、移動中の平均速度を求めよ。(1.7) 二重井戸から位置の不確定さ Δx\Delta x を推定し、Heisenberg の不確定性関係 Δx⋅m Δv≥ℏ/2\Delta x \cdot m\,\Delta v \ge \hbar/2 から速度の最小不確定さ Δv\Delta v を計算して (1.6) の古典的速度と比較し結論を述べよ。
ステップ 1/4: 互変異性体とマロンアルデヒドの酸性
← 前へ次へ →
OHC−CHX2−CHO⇌(Z)−HO−CH=CH−CHO;−CHX2− is acidic because the carbanion is conjugated with both carbonyls\ce{OHC-CH2-CHO <=> (Z)-HO-CH=CH-CHO};\quad \ce{-CH2-}\ \text{is acidic because the carbanion is conjugated with both carbonyls}
分析

プロパンジアールの示性式は OHC−CHX2−CHO\ce{OHC-CH2-CHO}。水中ではエノラートカルバニオンが2つのカルボニル基で共鳴安定化されるためメチレン水素が酸性を示す。互変異性化により分子内水素結合をもつ (Z)(Z)-エノール型を生じ、陽子は2つの酸素原子間の対称な二重井戸に位置する。