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問題 2

(a) NaCl 結晶では NaX+\ce{Na+} と ClX−\ce{Cl-} がそれぞれ面心立方格子をなし、イオン半径は r(NaX+)=0.102r(\ce{Na+}) = 0.102 nm、r(ClX−)=0.181r(\ce{Cl-}) = 0.181 nm。単位胞中の NaX+\ce{Na+}, ClX−\ce{Cl-} の数、それぞれの配位数、結晶密度を求めよ。(b) Born\–Haber データ \— ΔfH(NaCl(s))=−411\Delta_fH(\ce{NaCl(s)}) = -411, ΔsubH(Na)=+109\Delta_{sub}H(\ce{Na}) = +109, IE(Na)=+496IE(\ce{Na}) = +496, D(ClX2)=+242D(\ce{Cl2}) = +242, EA(Cl)=−349EA(\ce{Cl}) = -349 kJ mol−1^{-1} \— から生成段階と直接解離 NaCl(s)→NaX+(g)+ClX−(g)\ce{NaCl(s) -> Na+(g) + Cl-(g)} の式を書き、格子生成エンタルピーを計算せよ。(c) Solvay 法は 2 NaCl+CaCOX3→NaX2COX3+CaClX2\ce{2NaCl + CaCO3 -> Na2CO3 + CaCl2} を次の循環で実現する: CaCOX3→ΔA+B\ce{CaCO3 ->[\Delta] A + B}; NaCl+NHX3+B+HX2O→C+D\ce{NaCl + NH3 + B + H2O -> C + D}; 2 C→ΔNaX2COX3+HX2O+B\ce{2C ->[\Delta] Na2CO3 + H2O + B}; A+HX2O→E\ce{A + H2O -> E}; E+2 D→CaClX2+2 HX2O+2 NHX3\ce{E + 2D -> CaCl2 + 2H2O + 2NH3}. 化合物A\–Eを特定せよ。
ステップ 1/3: 単位胞と密度
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N(NaX+)=N(ClX−)=4;CN=6:6;a=2(r++r−)=0.566 nm;ρ=4×58.44(0.566×10−9)3×6.022×1023=2.14×103 kg m−3N(\ce{Na+}) = N(\ce{Cl-}) = 4;\quad CN = 6{:}6;\quad a = 2(r_+ + r_-) = 0.566\ \text{nm};\quad \rho = \dfrac{4 \times 58.44}{(0.566 \times 10^{-9})^3 \times 6.022 \times 10^{23}} = 2.14 \times 10^{3}\ \text{kg m}^{-3}
分析

fcc格子により各イオン4個ずつ、配位数は八面体の6:6。胞の辺では ClX−\ce{Cl-}–NaX+\ce{Na+}–ClX−\ce{Cl-} が接触するので a=2(0.102+0.181)=0.566a = 2(0.102+0.181) = 0.566 nm。1胞あたり4式量より ρ=2.14×103\rho = 2.14 \times 10^{3} kg m−3^{-3}。

よくある誤り. 格子定数は 2(r++r−)2(r_+ + r_-) であり、単一イオンの 4r4r ではない：辺では異種イオン同士が接触する。