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問題 2

無水アンモニアはクリーンでエネルギー密度の高い燃料である。定容容器中で気体 NHX3\ce{NH3} が 4 NHX3(g)+3 OX2(g)→2 NX2(g)+6 HX2O(l)\ce{4NH3(g) + 3O2(g) -> 2N2(g) + 6H2O(l)} に従い燃焼し、初期・最終状態は 298 K、14.40 g の OX2\ce{O2} で燃焼後も NHX3\ce{NH3} が残る（ΔfH∘(NHX3(g))=−46.11\Delta_fH^{\circ}(\ce{NH3(g)}) = -46.11 kJ mol−1^{-1}、ΔfH∘(HX2O(l))=−285.83\Delta_fH^{\circ}(\ce{H2O(l)}) = -285.83 kJ mol−1^{-1}）。(a) 放出熱を求めよ。(b) 溶解 NHX3\ce{NH3} を定量するため、生成した水溶液 10.00 cm3^3 を HX2SOX4\ce{H2SO4} 15.0 cm3^3（c=0.0100c = 0.0100 mol dm−3^{-3}）に加え、NaOH（c=0.0200c = 0.0200 mol dm−3^{-3}）で逆滴定し、当量点は 10.64 cm3^3（Kb(NHX3)=1.8×10−5K_b(\ce{NH3}) = 1.8 \times 10^{-5}、Ka(HSOX4X−)=1.1×10−2K_a(\ce{HSO4-}) = 1.1 \times 10^{-2}）。容器中溶液の pH を求めよ。(c) 当量点では NHX4X+\ce{NH4+} と SOX4X2−\ce{SO4^{2-}} が存在する。関係する平衡を書き、当量点の pH が 7 より大きいか小さいか等しいかを予測せよ。
ステップ 1/4: 定容での発熱量
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ΔU=ΔH−ΔngRT=−382.64−(−1.25)(8.314)(298)×10−3=−379.5 kJ per mol NHX3;qV=14.4032.0×43×(−379.5)=−227.7 kJ\Delta U = \Delta H - \Delta n_g RT = -382.64 - (-1.25)(8.314)(298) \times 10^{-3} = -379.5\ \text{kJ per mol } \ce{NH3};\quad q_V = \tfrac{14.40}{32.0} \times \tfrac{4}{3} \times (-379.5) = -227.7\ \text{kJ}
分析

NHX3\ce{NH3} 1 molあたり ΔH=32(−285.83)−(−46.11)=−382.64\Delta H = \tfrac{3}{2}(-285.83) - (-46.11) = -382.64 kJ、Δng=−1.25\Delta n_g = -1.25 mol より ΔU=−379.5\Delta U = -379.5 kJ。n(OX2)=0.450n(\ce{O2}) = 0.450 mol が律速で、n(NHX3)反応=0.600n(\ce{NH3})_{反応} = 0.600 mol、qV=0.600×(−379.5)=−227.7q_V = 0.600 \times (-379.5) = -227.7 kJ。

よくある誤り. 定容で測る熱は ΔH\Delta H ではなく ΔU=ΔH−ΔngRT\Delta U = \Delta H - \Delta n_g RT。