Chemistry Labs

国際化学オリンピック · 2014年

問題

  1. 問題 1箱の中の粒子：ポリエン。量子力学では、共役炭素鎖上のπ電子の運動は「箱の中の粒子」モデルで近似できる。π電子のエネルギーは En=n2h28mL2E_n = \dfrac{n^2 h^2}{8 m L^2}（nn は量子数 n=1,2,3,…n = 1, 2, 3, \dots、hh はプランク定数、mm は電子質量、LL は箱の長さで L=(k+2)×1.40 A˚L = (k + 2) \times 1.40\ \text{Å} と近似、kk は共役二重結合数）。波長 λ\lambda の光子はπ電子をHOMOからLUMOへ遷移させる。半経験式 λ=B×(k+2)22k+1\lambda = B \times \dfrac{(k+2)^2}{2k+1}（式1）が λ\lambda と kk を結び付ける。(a) 式1に B=65.01B = 65.01 nm を用いてオクタテトラエン CHX2=CH−CH=CH−CH=CH−CH=CHX2\ce{CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2} の λ\lambda を計算せよ。(b) 箱の中の粒子の式から式1を導き、理論値 BcalcB_{\text{calc}} を求めよ。(c) HOMO–LUMO励起に λ=600\lambda = 600 nm を要するポリエンの共役二重結合数 kk と構造を求めよ。(d) そのポリエンのHOMO–LUMOエネルギー差 ΔE\Delta E を kJ mol−1^{-1} で計算せよ。解答: 1
  2. 問題 2解離ガスサイクル。四酸化二窒素は二酸化窒素と平衡混合物をつくる: NX2OX4(g)⇌2 NOX2(g)\ce{N2O4(g) <=> 2 NO2(g)}。NX2OX4\ce{N2O4} 1.00 mol を体積 24.44 dm3^3 の空の容器に入れた。298 K での平衡圧は 1.190 bar、348 K に加熱すると平衡圧は 1.886 bar になった。(a) 理想気体と仮定して 298 K における反応の ΔG∘\Delta G^{\circ} を計算せよ。(b) 温度依存を無視して ΔH∘\Delta H^{\circ} と ΔS∘\Delta S^{\circ} を計算せよ。NX2OX4\ce{N2O4} の可逆的解離は動力サイクルに利用でき、ステップ 3→43 \to 4 で高温の混合ガスがタービンを通して可逆・断熱膨張する。(c) CV,mC_{V,m} を一定とし、温度が T3T_3 から T4T_4 に下がるとき、不活性気体（空気）1 mol が可逆断熱膨張 3→43 \to 4 でする仕事の式を書け。解答: 1