Chemistry Labs

国際化学オリンピック · 2017年

問題

  1. 問題 1不均一系触媒によるプロペンの製造。プロペンは石油化学産業で最も重要な化学品の一つであり、不均一系触媒上でのプロパンの直接脱水素 CX3HX8(g)⇌CX3HX6(g)+HX2(g)\ce{C3H8(g) <=> C3H6(g) + H2(g)} により合成できるが経済的に実現困難である。平均結合エンタルピーの関係式：Hbond(C=C)=1.77 Hbond(C−C)H_{\text{bond}}(\ce{C=C}) = 1.77\,H_{\text{bond}}(\ce{C-C})、Hbond(H−H)=1.05 Hbond(C−H)H_{\text{bond}}(\ce{H-H}) = 1.05\,H_{\text{bond}}(\ce{C-H})、Hbond(C−H)=1.19 Hbond(C−C)H_{\text{bond}}(\ce{C-H}) = 1.19\,H_{\text{bond}}(\ce{C-C}) を用いる。(a) プロパンの直接脱水素のエンタルピー変化を Hbond(C−C)H_{\text{bond}}(\ce{C-C}) の式で求めよ。(b) 定温で圧力を上げてもプロペン量を増やしにくい——この現象を最もよく説明する法則・原理はどれか。(c) 平衡系について、ΔH\Delta H、ΔS\Delta S の符号と、初めの温度より高い T∗T^* に上げたときの ΔG\Delta G の変化の向きを答えよ。解答: 1
  2. 問題 2動力学的同位体効果（KIE）とゼロ点振動エネルギー（ZPE）。調和振動子モデルにより振動数は ν=12πkμ\nu = \dfrac{1}{2\pi}\sqrt{\dfrac{k}{\mu}}（kk は力の定数、μ=m1m2m1+m2\mu = \dfrac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} は換算質量）。振動エネルギーは En=(n+12)hνE_n = (n + \tfrac{1}{2})h\nu（n=0,1,2,…n = 0, 1, 2, \dots）、ゼロ点エネルギーは ZPE=12hν\text{ZPE} = \tfrac{1}{2}h\nu。(a) m(C)=12.00m(\ce{C}) = 12.00 u、m(H)=1.008m(\ce{H}) = 1.008 u、m(D)=2.014m(\ce{D}) = 2.014 u として換算質量 μCH\mu_{\ce{CH}} と μCD\mu_{\ce{CD}} を統一原子質量単位（u）で計算せよ。(b) kCH=kCDk_{\ce{CH}} = k_{\ce{CD}}、C−H\ce{C-H} 伸縮波数が ν~CH=2900 cm−1\tilde{\nu}_{\ce{CH}} = 2900\ \text{cm}^{-1} のとき、C−D\ce{C-D} 伸縮波数 ν~CD\tilde{\nu}_{\ce{CD}}（cm−1^{-1}）を求めよ。(c) ZPECH\text{ZPE}_{\ce{CH}} と ZPECD\text{ZPE}_{\ce{CD}} を kJ mol−1^{-1} で計算せよ。(d) 結合解離エネルギーの差 ΔBDE=BDECD−BDECH\Delta \text{BDE} = \text{BDE}_{\ce{CD}} - \text{BDE}_{\ce{CH}}（kJ mol−1^{-1}）を計算せよ。(e) Ea≈BDEE_a \approx \text{BDE} かつアレニウス頻度因子が同一と仮定して、25 ∘C25\ ^{\circ}\text{C} における理論的一次KIE kCH/kCDk_{\ce{CH}}/k_{\ce{CD}} を計算せよ。(f) ジフェニルメタノールのクロム酸酸化で測定された一次速度定数は kCH=0.012 min−1k_{\ce{CH}} = 0.012\ \text{min}^{-1}、kCD=0.0018 min−1k_{\ce{CD}} = 0.0018\ \text{min}^{-1} であった。この比を理論値と比較し、C−H\ce{C-H} 結合切断が律速段階であるか判断せよ。解答: 1