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国際化学オリンピック · 2019年

問題

  1. 問題 2分子状水素（H2）はCO2を排出しない代替燃料であり、その製造コストと環境負荷の低減が大きな課題である。水分解は有望な候補技術である。298 Kでのデータ：ΔfH∘\Delta_f H^\circ (kJ mol−1^{-1})：H2(g) 0, H2O(l) −285.8, H2O(g) −241.8, O2(g) 0；Sm∘S_m^\circ (J mol−1^{-1} K−1^{-1})：H2(g) 130.6, H2O(l) 69.9, H2O(g) 188.7, O2(g) 205.2。(a) 水の化学量論係数を1として液体水の分解の平衡式を書き、298 Kで反応が熱力学的に有利かどうかを数値で示せ。(b) 酸性水浴中の2電極で電気化学的に水分解できる。各電極での半反応を書き、298 Kで過程が有利となるための印加電圧 ΔEapplied\Delta E_{\text{applied}} と熱力学的しきい値 ΔEth\Delta E_{\text{th}} の条件を導け。(c) Pt陰極では最小電圧 ΔEmin⁡\Delta E_{\min} は陽極に依存する：IrOx 1.6 V、NiOx 1.7 V、CoOx 1.7 V、Fe2O3 1.9 V。水電解の電力効率 ηelec\eta_{\text{elec}} の式を与え、Pt/Fe2O3について計算し、最も効率のよい陽極を答えよ。解答: 1
  2. 問題 3塩化銀は乳白色の固体である（L. J. ゲイ・リュサックの講義より）。298 Kでのデータ：pKs1(AgCl)=9.7pK_{s1}(\ce{AgCl}) = 9.7；pKs2(AgX2CrOX4)=12pK_{s2}(\ce{Ag2CrO4}) = 12；[Ag(NHX3)Xn]+[\ce{Ag(NH3)_n}]^+ の生成定数 βn=107.2\beta_n = 10^{7.2}；E∘(AgX+/Ag)=0.80E^\circ(\ce{Ag+/Ag}) = 0.80 V。(a) 水中での AgCl(s)\ce{AgCl(s)} の溶解度 ss を求めよ。(b) 塩化銀にアンモニアを加えると化学量論 nn の錯体ができる；平衡式と定数 KK を書き、1 dm3^3 の水中の 0.1 mol の AgCl\ce{AgCl} が [NHX3]=1.78[\ce{NH3}] = 1.78 mol dm−3^{-3} でちょうど溶けきることから nn を求めよ。(c) モール法では KX2CrOX4\ce{K2CrO4} 存在下で ClX−\ce{Cl-} を AgX+\ce{Ag+} で滴定する：c=7.76×10−3c = 7.76\times 10^{-3} mol dm−3^{-3} の KX2CrOX4\ce{K2CrO4} を3滴（約0.5 cm3^3）、V0=20.00V_0 = 20.00 cm3^3 の NaCl 溶液に加え、c=0.050c = 0.050 mol dm−3^{-3} の AgNOX3\ce{AgNO3} で滴定すると VAg=4.30V_{\ce{Ag}} = 4.30 cm3^3 で赤色沈殿が現れる。c(ClX−)c(\ce{Cl-}) と AgX2CrOX4\ce{Ag2CrO4} が沈殿し始めるときの残留 [ClX−]res[\ce{Cl-}]_{\text{res}} を求めよ。解答: 1