問題 2

半導体金属酸化物（SMOX）を用いる抵抗式ガスセンサーは微量の不純物を検出できる。混酸化物Xは正常スピネル構造

\mathrm{A^{2+}B^{3+}_2O^{2-}_4}

を持ち、金属Zの結晶性含水シュウ酸塩

\ce{ZC2O4*\mathit{k}H2O}

を空気中で分解して得られる。140 °Cまで加熱すると水和物は質量の19.7 %を失い、さらに空気中500 °Cで加熱すると黒色のX 2.407 gと

\ce{CO2}

3.8 dm

^3

（101325 Pa、500 °C）が生じる。(a) Xの化学式と

k

の値を求めよ。(b) スピネル構造では

\ce{O^{2-}}

イオンが面心立方格子をなし、

\mathrm{A^{2+}}

カチオンは四面体空隙の一部、

\mathrm{B^{3+}}

カチオンは八面体空隙の一部を占める。正常スピネル

\mathrm{AB_2O_4}

で占められる四面体サイトの割合を求めよ。

ステップ 2/4: スピネルのモル質量

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3\,\ce{ZC2O4} + 2\,\ce{O2} \rightarrow \ce{Z3O4} + 6\,\ce{CO2};\quad M(\ce{Z3O4}) = \dfrac{2.407}{0.010} = 240.7 \Rightarrow M(\mathrm{Z}) = 58.9\ (\mathrm{Co})

分析

スピネル $\mathrm{Z_3O_4}$ はシュウ酸塩3単位からでき6 CO2 を放出するので $n(\ce{Z3O4}) = n(\ce{CO2})/6 = 0.010$ mol、 $M(\ce{Z3O4}) = 2.407/0.010 = 240.7$ g mol $^{-1}$ 。よって $M(\mathrm{Z}) = (240.7 - 4\times 16.0)/3 = 58.9$ g mol $^{-1}$ で金属はコバルト、Xは $\ce{Co3O4}$ 。