上級 · 30分

ペロブスカイト太陽電池膜の表面トラップ

モデルペロブスカイト結晶子を層ごとに探る。再結合トラップとなる配位不足の表面サイトを数え、パッシベーションが効率を上げる理由を理解する。

目的

結晶子表面の原子割合を見積もり、粒径に対するスケーリングを考える——微細結晶の膜がトラップで多くのキャリアを失う理由。

器具と試薬

仮想顕微鏡：ハロゲン化物ペロブスカイト膜の320原子モデル結晶子。表面（トラップ）サイトを金色で着色、3つの表示モード。

手順

「すべての原子」を表示して回転する。内部が秩序立って見える緻密な結晶子である。
「表面サイトのみ」に切り替える。残った中空の殻が Pb と I のダングリング結合の住処である。
目視で表面割合を見積もる（約1原子の深さの殻）。次に比較する：10 nm 粒子と1 µm 粒子では単位体積あたりのトラップが多いのはどちらか。
「結晶内部」を選ぶ。光生成した電子と正孔はここでは安全に拡散する——粒界や膜表面に達するまでは。

観察すること

配位不足の原子は薄い殻だけだが、その殻がトラップを収容する。電池を制限するのはバルクではなく欠陥である。
内部は一様に配位されている。完全なペロブスカイト $\ce{ABX3}$ スタッキングにはダングリング結合がない。
粒径が小さいほど金色の殻が体積に占める割合が大きくなる。トラップ密度は表面積対体積比に比例する。

解説

$\ce{MAPbI3}$ のようなハロゲン化物ペロブスカイトは吸収が非常に良くバルク欠陥を許容するが、表面は格子の切断面である。配位不足の $\ce{Pb^{2+}}$ とハロゲン化物空孔はギャップ内準位を作り、光励起電子・正孔がそこで非放射再結合する。パッシベーション配位子（ピリジンのようなルイス塩基、2Dキャップをつくるアンモニウム塩）がこれらを修復し、大粒径化や結晶配向制御とともに認証効率を約3 %（2009）から26 %超へ——シリコン並みに——引き上げた。