有機化学

誘起効果・共役・超共役

σ結合の分極、π電子の非局在化、超共役が電子密度を再分配し、酸性度・安定性・反応性に及ぼす影響を説明する。

直観直観：電子は共有されるが、均等とは限らない

結合は孤立した線ではなく、電子は隣接原子や軌道の影響を受ける。σ結合を通じた電子密度の引き寄せ、共役骨格へのπ電子の広がり、隣接σ電子からπ系への供与は、電子密度分布を変える異なる三つの仕組みである。

σ結合の分極、共役系の共鳴寄与構造、隣接σ結合からπ軌道への供与を比較する。

定義:

電子求引性置換基は基準基に対して−I効果、電子供与性置換基は+I効果を示す。これは相対的な記述であり、基全体に電荷を割り当てるものではない。誘起効果はσ結合を介し、共鳴による供与・求引とは区別する。

定義:

例

解答

塩素は−I効果で電子密度を引き寄せる。これにより酢酸イオンより共役塩基の負電荷が安定化され、脱プロトン化が促進される。置換基が離れるほど効果は弱まる。

共役には重なり可能な軌道が連続して並ぶ必要があり、通常、四面体型の飽和原子で経路が途切れる。1,3-ブタジエンでは四つの配向したp軌道が四つのπ分子軌道を形成し、四つのπ電子が占有する。非局在化は二つの孤立二重結合よりエネルギーを下げるが、その大きさは幾何構造と置換基に依存する。

定義:

例

解答

アルキル基は誘起効果と空のp軌道への超共役相互作用で電子密度を供与できる。第三級中心は第一級より隣接する供与結合が多く、通常カチオンを安定化する。溶媒和や構造も重要なので、これは絶対的な数値則ではなく有用な傾向である。

共鳴構造は電子配置を記録する道具であり、分子が高速に入れ替わるスナップショットではない。寄与構造の重みは等しくなく、結合関係を保ったうえで、完全なオクテット、電荷分離の少なさ、電気陰性度の高い原子上の負電荷などが大きい寄与に有利となる。

供与体–受容体軌道の描像では、安定化は占有数、エネルギー差、重なりに依存し、超共役はこの一般的相互作用の一例である。共鳴効果と誘起効果は強め合うことも打ち消し合うこともあり、溶媒、配座、電荷状態で相対的重要性が変わる。分子の文脈を示さずに+M/−Mや+I/−Iの記号だけで予測してはならない。