材料化学

MOF・COF

金属有機構造体と共有結合性有機構造体をモジュール型の結晶性多孔体として比較し、レチキュラー設計、評価、機能、安定性を扱います。

直観分子部品から多孔質固体を組み立てる

ノードをリンカーで結ぶ構造を考えます。構成要素を選ぶことで周期網を保ちながら細孔環境を調整できます。モジュール性が利点ですが、実結晶には欠陥、柔軟な細孔、溶媒依存構造があり得ます。

骨格の細孔形状はリンカー長、ノードの連結数、ネットワークトポロジーから生じます。名目上の空隙だけではアクセス可能な多孔性は決まりません。

定義: 金属有機構造体（MOF）

金属イオンまたはクラスター（ノード）を多座有機リンカーで連結した結晶性配位ネットワークで、ゲスト除去後に永久多孔性を示す場合があります。骨格は単なる混合物ではなく、リンカー、ノード形状、連結性で定まります。

定義: 共有結合性有機構造体（COF）

強い共有結合で有機構成単位を連結した多孔質結晶ネットワークです。レチキュラー合成では幾何学的に定義された分子部品と、結晶化に適合する結合形成を用いて規則構造を得ます。

レチキュラー設計ではリンカー長や官能基を系統的に変えた同型ネットワーク材料群を作れます。しかし予測トポロジーが保証されるわけではなく、速度論的生成物、相互貫入、多形、欠陥が合成を変えることがあります。

q_{\mathrm{ex}}=q_{\mathrm{abs}}-\rho_{\mathrm{bulk}}V_{\mathrm{pore}}

吸着量は絶対量か過剰量かを定義します。過剰吸着量は選んだ細孔体積を占めるバルク流体量を差し引きます。活性化でゲストを除きますが、過酷な排気は柔軟骨格を崩壊させたり配位サイトを変えたりするため、条件と構造確認を報告します。

例: 安定性試験の選択

解答

不十分です。実条件に近い長期湿度サイクル、競争吸着、圧力・温度変化、残存多孔性、分離性能を試験します。回折では局所配位損傷や非晶質分を見逃すことがあります。

リンカーやノードの欠損は開いた金属サイトを生み吸着を調整できますが、欠陥量の定量は難しく、機械的・加水分解安定性を弱める場合があります。柔軟骨格はゲスト圧に応じてゲート開閉、呼吸、相転移し、平衡等温線だけではヒステリシスや速度論障壁が隠れます。

Reticular Synthesis and the Design of New Materials · O. M. Yaghi, M. O’Keeffe, N. W. Ockwig, H. K. Chae, M. Eddaoudi, J. Kim, 2003
Porous, Crystalline, Covalent Organic Frameworks · A. P. Côté, A. I. Benin, N. W. Ockwig, M. O’Keeffe, A. J. Matzger, O. M. Yaghi, 2005
The Atom, the Molecule, and the Covalent Organic Framework · C. S. Diercks, O. M. Yaghi, 2017