新興の学際分野

光レドックス触媒

光で励起された光触媒が基質へ、または基質から一電子を移動し、比較的穏和な条件でラジカル反応を可能にする仕組み。

直観直観：光が触媒にエネルギーを与える

光触媒は光子を吸収して基底状態とは異なる酸化還元特性をもつ電子励起状態になる。基質との一電子移動の後、触媒サイクルを完了して元の状態に戻る。

光子エネルギーは E = hν = hc/λ であり、短波長ほど高エネルギーである。有色触媒はスペクトルの一部を吸収する。一電子移動（SET）で基質は電子を一つ得るか失い、不対電子をもつラジカルまたはラジカルイオンになりやすい。

励起後の光触媒は基底状態より強い酸化剤または還元剤になりうる。励起状態の電位、基質の電位、自由エネルギー変化は電子移動の可能性を評価する手掛かりだが、溶媒、イオン対、速度論も重要である。

典型的なサイクルは光励起、基質による酸化的または還元的消光、ラジカル生成、結合形成、触媒を再生する第2の電子移動からなる。別経路もありうるため、実際の消光剤を特定し電子・原子収支を閉じる。

酸化的消光か還元的消光かを選び、光触媒Ru(bpy)₃²⁺が励起され、アクセプターAおよびドナーDと電子をやり取りして基底状態に戻る過程をたどる。電位はSCE基準。

ラジカルはアルケンへの付加、開裂、クロスカップリングなどを行う。寿命と選択性は濃度、溶媒ケージ、酸素、捕捉速度に依存する。ラジカル時計や阻害実験は機構の証拠となるが、単独で全経路を証明することはまれである。

E_{1/2}^{*\text{ox}} = E_{1/2}^{\text{ox}} - E_{00} \quad \text{(excited state)}

\Phi_{\text{PC}} = \frac{\text{mol product}}{\text{mol photons absorbed}}

\ce{PC^{*} + R-X -> PC^{+} + R^{.} + X^{-}} \quad \text{(SET)}

ランプの発光スペクトルを触媒の吸収に合わせ、光路長、反応器形状、混合、光子束を考慮する。大きなフラスコに移すだけではスケールアップできず、寸法により光の浸透や熱移動が大きく変わる。

Ru・Irポリピリジル錯体や金属を含まない色素4CzIPNなどがよく使われる。吸収、励起寿命、酸化還元範囲、安定性、費用、毒性の均衡が必要で、強い励起状態が自動的に選択性や持続可能性を高めるわけではない。

Merging Photoredox Catalysis with Organocatalysis: The Direct Asymmetric Alkylation of Aldehydes · D. A. Nicewicz, D. W. C. MacMillan, 2008
Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis · C. K. Prier, D. A. Rankic, D. W. C. MacMillan, 2013
Organic Photoredox Catalysis · N. A. Romero, D. A. Nicewicz, 2016